制革不同工段皮革碎料中鉻的穩定性研究

王嘉瑞，馬宏瑞，高駿馳，郝永永，朱超

（陜西科技大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710021）

引言

皮革從生皮加工至成品革主要分為鞣前準備階段、鞣制階段、濕態染整階段和干態整飾階段[1]，傳統制革過程原料皮的利用率約為20%，其余部分常以廢棄物形式進行處置[2]。我國制革業每年產生固體廢棄物約為140 萬噸，其中包括30 萬噸含鉻固體廢棄物[3]。目前對于鉻鞣后藍濕革碎料可經脫鉻后對膠原蛋白進行再利用[4]。但對于復鞣染色、整飾等干濕整理后形成的含鉻碎料的再利用受到了諸多限制，其碎料中鉻的穩定性是安全處置與再利用的關鍵因素。

制革鉻鞣過程中鞣劑分子以單核或雙核小分子形態進入膠原纖維內部后通過鉻配合物內配聚形成多核配合物并與膠原上羧基結合[5]。復鞣染色過程中，復鞣劑、填充劑、加脂劑以及染料分子從浴液中向皮革內部擴散進而被皮革膠原纖維表面所吸附或填充于纖維間隙[6]，同時與皮革膠原分子側鏈上存在的氨基、羧基、羥基等活性基團結合[7]，進而提高了鉻的化學穩定性，減少了皮纖維中鉻的浸出通道。干整飾工段主要是通過成膜作用在皮革表面形成較為致密的涂層[8]，同樣會對鉻的浸出造成阻礙[9]，上述過程均從物理和化學的方式影響鉻的浸出毒性。

“國家危險廢物名錄（2023）”將皮革、毛皮鞣制及切削過程產生的含鉻皮革廢碎料認定為危險廢物（代碼HW23），同時國內外均有不同浸出毒性方法用于危險廢物判別、廢物進入填埋場許可、廢物無害化處置(包括再利用)效果評估、危險廢物的豁免/ 排除、以及各類風險評估的依據[10]。 行 標 HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》作為制革固體廢物浸出毒性鑒別的指定標準方法，其硫酸硝酸浸出體系主要模擬酸雨環境下固廢對土壤和地下水的影響。目前大量研究圍繞重金屬的環境遷移性提出了單一浸提劑、系列浸提劑提取法用于廢物無害化處置（包括再利用）效果評估，本文在前期對制革固廢中鉻遷移性研究的基礎上[11]，選取不同浸出方法對鉻鞣、染整和涂飾工段碎料中鉻的穩定性及浸提前后皮膠原特征的變化進行了分析，以期為含鉻碎料無害化處置和再生利用效果評估提供依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試皮革碎料選自國內不同皮革企業的鉻鞣、染整和涂飾工段三個批次的皮樣，在廠內碎料堆場內進行隨機采樣。涉及牛皮、山羊皮和綿羊皮三類。將收集的皮革碎料試驗前清洗干凈、風干，于30 ℃下烘箱中烘干，確保質量不再發生變化后，密封存于干燥器備用。浸提實驗前將皮樣裁剪成大小為5 cm×10 cm 的皮塊。各樣品基本特征如表1 所示。

表1 不同工段皮革樣品Tab.1 Leather samples from different sections

1.2 實驗方法

1.2.1 不同工段皮革碎料總鉻和浸出毒性的測定

碎料總鉻測定采用三酸消解法消解、二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7466-1987）測定。具體消解方法為：稱取皮革碎料0.100 0 g 于聚四氟乙烯坩堝中，加入2 mL 超純水潤濕；加入5 mL 硝酸和2 mL氫氟酸，于150～200 ℃下加熱至近干，取下冷卻；再加入5 mL 氫氟酸，同樣于150～200 ℃下加熱至近干，取下冷卻；進一步加入3～4 mL 混酸（硝酸∶高氯酸=1∶1），繼續于110～160 ℃下加熱至近干，取下冷卻。用5%硝酸加熱溶解處理后的樣品，過濾，定容至50 mL。

依據行標HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》測定不同工段含鉻皮革碎料樣品的總鉻浸出毒性。

1.2.2 不同工段皮革碎料含水率、孔隙率和平均孔徑的測定

本實驗選取風干樣品測定含水量，用于統一皮樣中質量。具體方法為：取干燥皿中密封保存的碎料于90 ℃烘箱中干燥，每2 h 稱量一次樣品，直至質量不發生變化，取出樣品稱重，計算獲得含水率。

依據國標GB/T 21650.3－2011《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第3 部分：氣體吸附法分析微孔》表征不同含鉻皮革碎料連續提取法處理前后的孔隙率和平均孔徑。

1.2.3 不同工段碎料檸檬酸鈉一步和多步浸提實驗

基于皮革中的鉻與膠原以配位形式結合，為考查碎料中鉻的最大浸出率，本研究選取1 mol/L 檸檬酸鈉作為浸提劑，分別對藍濕革1、染色革1 和涂飾革1 進行72 h 的一步浸提和每24 h 更新一次浸提劑的多步浸提。一步浸提操作方法為：于100 mL離心管中加入2.5 g 烘干后碎料，加入30 mL 浸提劑，在恒溫振蕩培養箱內于25 ℃、120 r/min 下震蕩72 h，浸提結束后收集浸提液用于測定總鉻。多步浸提與一步浸提操作方法相同，不同在于每24 h 更新一次浸提劑。每次浸提后的浸提液用于測定總鉻。

1.2.4 不同工段碎料系列浸提劑連續提取實驗

基于前期對制革固廢中鉻遷移性研究所建立的連續提取法，對不同工段含鉻皮革碎料進行連續提取實驗。由于皮革碎料以有機組份為主，根據作用原理，對水溶態、離子交換態、有機結合態的浸提方法進行了修正，形成表2 中的具體步驟，并按表2 對其中的鉻形態進行了分類。每步浸提完成后進行浸提液中鉻含量測定。連續提取完成后的碎料經冷凍干燥后進行孔隙率（美國Micromeritics AutoPore IV 9500 型全自動壓汞儀） 測定、掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜儀（EDS）掃描（德國ZEISS Sigma 300型）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析（美國Thermo Fisher 公司Nicolet iS20 型FTIR 儀）、差示掃描量熱（DSC）分析（美國Thermo Fisher 公司Nicolet iS20 型DSC 儀）。

表2 實驗選用的連續提取法及其對應形態Tab.2 The used sequential extraction methods and their chemical forms

2 結果與討論

2.1 不同工段皮革碎料中鉻的浸出毒性濃度

不同含鉻皮樣的總鉻含量及總鉻浸出毒性測定結果如表3 所示。藍濕革風干樣含水率較高，為18.53%，其它工段皮革碎料風干樣含水率在11.23%～12.74%。藍濕革總鉻浸出質量濃度超過15 mg/L 的浸出毒性標準，與其認定為危險固體結論是一致的。染色后部分皮樣總鉻超過15 mg/L 的浸出毒性標準，涂飾后樣品浸出質量濃度均在標準限定值以內，表現出加工工序與總鉻的穩定性之間有良好的關聯性。同時發現，采用HJ/T 299-2007 中硫酸硝酸混合酸浸出法浸出總鉻的量占皮革總鉻含量0.2%～1.0%，該浸出率也隨加工深度有一定的降低趨勢。

表3 不同工段皮革碎料的總鉻含量和及其浸出質量濃度Tab.3 The chromium contents and leaching mass concentrations of leather samples from different workshop sections

2.2 檸檬酸浸提皮革碎料中鉻的浸出特征

2.2.1 一步或多步浸提對皮革碎料中鉻的浸出差異性

采用1 mol/L 檸檬酸鈉浸提皮革樣品的實驗結果如圖1 所示。相較于藍濕革，染色革和涂飾革的鉻浸出率偏低。藍濕革1、染色革1、染色革2（剪碎）、涂飾革1、涂飾革2（剪碎）經過多步浸提后鉻浸出質量濃度分別為2.15、0.97、1.30、0.93 和1.38 mg/L，浸出率分別為81.9%、52.8%、51.6%、44.9%和43.7%。而一步浸提的樣本，藍濕革1、染色革1 和涂飾革1 的鉻浸出質量濃度分別為1.91、0.85 和0.79 mg/L，浸出率分別為72.8%、45.8%和38.1%。對比一步浸提72 h 的對照組，更新浸提劑對染色革和涂飾革的鉻浸出率提升也有較好效果。在皮革加工過程中，經過染色、涂飾等階段后，皮革的結構更加致密，同時一些染料具有較強的絡合作用，可與膠原分子形成化學鍵，涂飾革經過涂飾后還會在皮革表面形成覆膜[11]，這也使得皮革穩定性提高。

圖1 1 mol/L 檸檬酸鈉對不同工段皮革碎料一步或多步浸提時總鉻的浸出率Fig.1 The leaching rates of total chromium in one-step or multistep leaching treatment of leather scraps from different workshop sections by using 1 mol/L sodium citrate

檸檬酸根與皮膠原的結合會阻礙鉻與皮膠原的分離，所以含鉻皮革碎料中總會有殘余鉻無法脫除[12]。這也是更新浸提劑能加快鉻的浸出效率的原因之一，減少了液相中的檸檬酸鉻與膠原的再結合。

2.2.2 連續提取法對不同工段碎料中鉻的浸出特征

對不同工段含鉻皮革碎料進行連續提取法浸提后結果如圖2 所示。堿溶態鉻浸出量與其他形態鉻浸出量相比，含量極低，幾乎為零。從整體趨勢來看，染色革的酸溶態含量較其他兩種皮革樣品更高。而涂飾革在酸溶態鉻含量降低的同時，被束縛態鉻的含量也有一定增加，這部分被束縛態鉻與膠原的穩定性在制革過程中經過多次增強，難以浸出，環境風險極低。因此從浸出毒性角度來看，涂飾革的環境風險相對來說要低于藍濕革和染色革。與總鉻含量相比，含鉻皮革碎料內部鉻的化學形態對浸出毒性具有更大影響。皮革碎料樣品中浸出毒性高于國家浸出毒性標準規定的15 mg/L 的樣品中，不穩定態鉻（堿溶態、酸溶態）的含量均高于其他皮革樣品。皮革碎料中的不穩定態鉻與浸出毒性有一定的相關性，可以為皮革行業危險廢物的鑒定提供一定的參考依據。

圖2 不同工段含鉻皮革碎料的鉻形態分布Fig.2 Distribution of chromium morphology of chromiumcontaining leather scraps in different working sections

2.3 不同工段皮革廢料處理前后的穩定性特征分析

2.3.1 不同工段含鉻皮革碎料處理前后孔隙分布分析

從圖3 看相較于藍濕革，染色革中有數量更多的孔徑大于10 μm 的孔隙，而小于10 μm 孔隙數量顯著下降。這說明經過濕態染整階段后，皮革形成更多大孔隙，而膠原微纖維和膠原原纖維層級的孔隙被部分堵塞，這可能是染色劑、加脂劑等在皮革纖維網絡內結合、填充、包覆等作用所致?？傮w來說，藍濕革和染色革的孔徑分布相似，各層級纖維分散狀態相近。染色革在大于400 μm 的孔隙較少，這可能是藍濕革存在的大于400 μm 的孔隙在染色過程中被染整材料填充了一部分。藍濕革在經過染整后，孔徑分布主要向大孔徑方向移動[13]。

圖3 不同工段含鉻皮革碎料處理前后孔隙分布Fig.3 Pore distribution of chromium-containing leather crushed materials before and after treatment in different working stages

2.3.2 不同工段含鉻皮革碎料處理前后皮革結構分析

通過SEM-EDS 研究了不同工段皮革廢料經過連續提取法處理前后的微觀結構，并且通過EDS 對不同工段皮革中主要元素變化進行了分析。結果如圖4～6 所示，可以看出藍濕革不僅表面毛孔較大，纖維束之間也有較大空隙；相對于藍濕革，染色后的皮革表面的毛孔收縮并且膠原纖維更加致密；涂飾革由于涂飾劑成膜的特性，較為分散的纖維束形成一個整體，部分纖維束之間的縫隙被封閉，這使得膠原纖維中鉻的浸出變得困難。

圖5 染色革SEM-EDS 元素分析a）處理前；b）處理后Fig.5 Elemental analysis of dyed leather by SEM-EDS a)Before treatment;b)After treatment

圖6 涂飾革SEM-EDS 元素分析a）處理前；b）處理后Fig.6 Elemental analysis of finished leather by SEM-EDS a)Before treatment;b)After treatment

進一步加工后皮革纖維網絡內部產生結合、填充、包覆[14]，這對皮革的孔徑分布帶來了明顯的影響。隨著加工的進行，皮革的孔徑分布趨向于大孔徑。處理后的染色革和涂飾革均保留了膠原的纖維束結構，但結構更加松散。

從EDS 元素分析結果來看，處理后的皮革中，染色革中殘留的鉻遠低于涂飾革中殘留的鉻。經過涂飾后皮革中鉻與膠原的結合更加穩定，涂飾革中被束縛態鉻的占比高于藍濕革和染色革。這與前文對不同工段含鉻皮革碎料中鉻的形態分布檢測結果一致。在經過連續提取法處理后，除了鉻元素的含量明顯降低以外，Na 元素的含量明顯增加。這驗證了檸檬酸鈉絡合浸提過程中檸檬酸根、檸檬酸-鉻絡合物與膠原存在再絡合的現象。

通過FTIR 分析了不同工段皮革廢料處理前后膠原的官能團變化。如圖7 所示，所有的含鉻皮革碎料具有類似的FTIR 圖，都含有酰胺I、II 和III 特征峰。集中于1 235 cm-1處的酰胺III 鍵特征峰歸屬于多肽鏈上C-N 伸縮振動和N-H 彎曲振動，以及甘氨酸主鏈和脯氨酸側鏈上CH2基團的搖擺振動[15]。此外，酰胺III 鍵與1 450 cm-1的比值(AIII/A1450)可量化完整的三螺旋結構[16-17]。比較不同工段含鉻皮革碎料處理前后AIII/A1450可以發現，經過檸檬酸鈉絡合處理的樣品，其AIII/A1450比值均有所上升。因此，連續提取法的提取強度并沒有破壞皮革的結構。與連續提取法相比，傳統酸水解法、堿水解法、酸堿聯合法對膠原蛋白的結構破壞嚴重，且產物為相對分子質量較小的氨基酸、多肽、明膠等產物，限制了其應用范圍。而通過連續提取法處理后的皮革保留了膠原的纖維束結構，更利于含鉻碎料無害化處置和再生利用。

圖7 不同工段含鉻皮革廢料處理前后FTIR 分析Fig.7 FTIR analysis of chromium-containing leather wastes before and after treatment in different sections

2.3.3 不同工段含鉻皮革碎料處理前后熱穩定性的變化

由圖8 可知，處理后的藍濕革的變性溫度從73.37 ℃變為78.88 ℃，染色皮革從65.06 ℃變為73.38 ℃，涂飾皮革從69.11 ℃變為70.07 ℃。藍濕革和染色皮革的變性溫度有所提升，而涂飾皮革的變性溫度變化較小，連續提取法對不同工段的皮革碎料熱力學性質均產生了影響，皮革內的膠原趨向于更加穩定[18-19]。檸檬酸根與膠原羧基的結合可能是皮革膠原的熱穩定性增加的原因。

圖8 不同工段含鉻皮革碎料處理前后熱穩定性分析Fig. 8 Thermal stability analysis of chromium-containing leather scraps before and after treatment in different work stages

3 結論

（1）不同工段含鉻皮革碎料的浸出毒性與制革工段關聯性較強。制革鉻鞣工段和染整工段樣品的總鉻浸出毒性均有部分超出總鉻浸出毒性標準規定的15 mg/L。除已規定為危險廢棄物的藍濕革外，制革染色工段可能存在一定的環境風險性，其總鉻浸出質量濃度部分超過危險廢棄物浸出標準值，與其本身的加工過程及路徑有關。而經過進一步涂飾工段的樣品的總鉻浸出毒性均未超過標準值。

（2）與浸出毒性法相比，單一浸提法對不同工段皮革進行浸提，通過檸檬酸鈉與鉻的競爭絡合，膠原纖維之間失去了鉻鞣分子的架橋作用，使得鉻的浸出率提高。連續提取法通過Ca(OH)2溶脹，使酸浸提液中的H+離子更容易進入皮革膠原纖維深處，使鉻獲得最大的釋放?？傘t浸出毒性高于標準值的樣品中不穩定態鉻（堿溶態、酸溶態）的含量均高于其他皮革樣品。

（3）與藍濕革相比，染色革中鉻的穩定性增加。涂飾后皮革纖維膠原纖維進一步聚集，且膠原纖維束表面成膜，涂飾皮革中鉻與膠原的結合更加穩定，鉻的浸出難度也遞增。在不同工段中，涂飾革中鉻的穩定性最高，環境風險相對較低。