短時熱處理對劣化交聯聚乙烯熱電性能影響

惠寶軍，謝月

(1.特高壓電力技術與新型電工裝備基礎國家工程研究中心，廣東 廣州 510640；2.廣東技術師范大學 自動化學院，廣東 廣州 510640)

運行過程中的熱作用始終是影響高壓電纜長期安全穩定的重要因素之一。一方面，長期的熱作用會導致交聯聚乙烯分子結構破壞，結晶結構劣化，宏觀電熱性能下降；并與其他因素共同作用，加速交聯聚乙烯老化[1-2]。另一方面，合適的熱過程可以促進交聯聚乙烯內部殘留交聯劑引發交聯反應以改善網狀分子結構及耐老化性能，同時促進新的結晶生成及已有結晶生長，并形成均勻完善的結晶結構[3]。研究發現交聯聚乙烯老化初期與電纜運行前期，交聯聚乙烯均出現結晶度與熔融溫度增加，電導率下降，擊穿強度上升[4-5]。即使基于相同分子結構，研究發現更高結晶溫度與持續時間使得交聯聚乙烯結晶結構更完善，同時表現出更優的宏觀熱電性能[6]。

對任意結晶聚合物而言，當溫度介于玻璃態溫度與熔融溫度之間時，分子結構熱運動促進了晶核形成、結晶生長及結晶熔融的動態變化，根據溫度變化，可主要分為3個階段[6]：①隨著溫度升高，成核與結晶生長速率提升，此時結晶形成與增加占主導，使得交聯聚乙烯內結晶結構占比不斷提升，且主要以較小尺寸結晶熔融；②當溫度到達某一范圍內，結晶熔融速率極大提升，與成核及結晶生長速率一致，結晶形態到達動態平衡并到達最佳結晶溫度；③當溫度繼續升高，結晶熔融速率提升，溫度過高引起分子結構劇烈運動，不易形成穩定晶核，結晶熔融占主導作用，表現為尺寸較大結晶熔融，結晶度降低，直至熔融溫度后內部結晶全部熔融。高壓電纜長期運行溫度低于90 ℃，隨著絕緣層交聯聚乙烯劣化后，高于90 ℃短時熱處理可促進絕緣層交聯聚乙烯結晶結構改善[7-8]。

本文選擇1根運行7年電纜與1根備用電纜分別制備絕緣層交聯聚乙烯片狀試樣，先對絕緣層交聯聚乙烯進行加速熱老化，然后進行不同溫度下的退火處理，結合差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)與高場強電導測試，研究不同溫度下短時熱處理對交聯聚乙烯熱電性能的影響。

1 試樣制備及性能測試

1.1 試樣加速老化及退火處理

本文研究選用的2根電纜基本信息見表1，兩者均為110 kV電壓等級。其中運行7年電纜(電纜B)是因線路改遷截取后退出運行，并非因故障或絕緣劣化，電纜A為全新電纜。除去2根電纜的鋁護套，利用環切法剝離電纜絕緣層，取靠近絕緣內層交聯聚乙烯片狀試樣作為測試試樣。

表1 試驗電纜樣品基本信息Tab.1 General information of two selected cables

首先利用恒溫箱，對2個交聯聚乙烯試樣在115 ℃下進行60、120、180 d熱老化。為去除試樣已有熱歷史的影響，老化實驗前將所有試樣統一升溫至150 ℃后恒溫3 min，然后自然冷卻至室溫。隨后將試樣分為7組，其中1組不作任何處理，另外6組分別在90、95、100、105、110、115 ℃進行恒溫24 h的熱處理。

1.2 性能測試

基于萃取法(GB/T 18474—2001《交聯聚乙烯(PE-X)管材與管件 交聯度的試驗方法》)完成試樣的交聯度測試。每次取0.5 mg試樣，用銅絲包裹后浸入二甲苯溶劑中，在140 ℃下恒溫8 h后將試樣取出，在干燥箱中60 ℃下干燥8 h。最終殘留質量與初始質量的比值即為凝膠含量，也稱為交聯度。

利用傅里葉紅外光譜測試完成試樣熱老化后含氧基團變化測定。掃描范圍為600～3 600 cm-1，分辨率為4 cm-1，最終以波數位于1 635 cm-1位置的羰基吸收峰強度表征分子氧化程度。同一試樣完成3次測試，取平均值作為測定值。

利用DSC完成試樣熱性能測試。每次取5.0 mg試樣，在氮氣氛圍下，以10 ℃/min速率從25 ℃升溫至140 ℃，恒溫3 min后以-10 ℃/min速率降至25 ℃。

基于keithely 6517B靜電計與2290-10直流高壓電源搭建電導系統，完成試樣電導率測試。其中電場強度設置為20 kV/mm，試樣與電極整體放置于60 ℃恒溫箱，電導電流測量時間設置為3 600 s。取最后60 s的采樣數據平均值，計算電導率

(1)

式中：I為最后60 s電導電流平均值；E為外加電場強度；S為電極截面積。

2 測試結果與分析

2.1 試樣老化狀況

圖1為未進行短時熱處理前各試樣不同老化階段的交聯度與羰基吸收強度測試結果。在空氣氛圍下熱老化，2個試樣的交聯度與羰基吸收強度均隨老化時間增加而單調變化，即分別隨著老化時間增加而減小/增大，表明內部網狀分子結構破壞，同時氧化程度提升[4]。

圖1 老化試樣交聯度與羰基吸收強度變化Fig.1 Changes in crosslink degree and carboxide absorption intensity of aged samples

圖2對比了2個試樣經過不同時長熱老化后的第1次升溫熔融曲線。試樣老化前經歷1次熱過程，排除了自身熱歷史的影響，因此同一試樣不同老化時長的熔融曲線差異可認為是來自于老化試驗。

圖2 老化試樣第1次升溫熔融曲線Fig.2 The first temperature rising fusing curves for aged samples

2個試樣老化后熔融峰均向高溫側移動，其中A試樣溫度變化隨著老化時間增加至120、180 d后變化不明顯，而B試樣則變化明顯。文獻[9]中報道了類似的現象，主要原因有：①老化溫度低于試樣熔融溫度，熔融峰對應的厚度較大晶片經歷了二次生長；②運行階段的初期劣化產生的分子鏈促進了結晶的生長。當DSC實驗溫度第1次升至140 ℃后，內部結晶完全熔融，因此第1次降溫曲線的差異可反映試樣分子結構破壞情況。類比圖1中試樣老化后產生更多鏈狀結構，因此促進了結晶，在此情況下無法依據第1次熔融曲線判斷試樣老化狀況。

2.2 熱處理后熔融曲線

圖3為未老化試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線。經過90 ℃熱處理后，2個試樣均在低于主熔融峰的位置出現1個次級熔融峰，此時主熔融峰未變化，表明熱處理促進了新的結晶產生，但是初始熱處理溫度較低，抑制了結晶進一步生長，同時無法促進內部已有較厚尺寸晶片繼續生長。隨著熱處理溫度逐漸升高，次級熔融峰逐漸向高溫側移動，此時主熔融峰位置出現波動，主要可能原因為結晶處于動態熔融-生長狀態引起的波動。當溫度到100 ℃時，此時B試樣主熔融峰略微向高溫側移動，且峰值明顯變大，而A試樣主熔融峰位置未發生變化。當熱處理溫度升至105 ℃，A試樣主熔融峰向高溫側移動，B試樣熔融峰反而向低溫側移動。隨著熱處理溫度上升至110 ℃，A試樣主熔融峰繼續向高溫側移動，而B試樣主熔融峰繼續向低溫側移動。當熱處理溫度升至115 ℃，A試樣主熔融峰向低溫側移動。熔融峰形狀尖銳且不斷向高溫側移動，表明內部結晶持續增長，且尺寸分布更均勻。由于A、B試樣初始狀態不一樣，B試樣在溫度高于105 ℃后主熔融峰向低溫側移動，低于A試樣的110 ℃。

圖3 未老化試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線Fig.3 The first temperature rising fusing curves for unaged samples after heating treatment

圖4為老化120 d試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線。2個試樣老化后均在靠近主熔融峰位置出現次級熔融峰。隨著熱處理溫度升高，2個試樣主熔融峰位置初始未發生變化，A試樣次級熔融峰逐漸向高溫側移動。同時，B試樣次級熔融峰出現離散狀態，且各次級熔融峰幅度較小，說明熱過程對內部新產生結晶生長促進作用不明顯，主要原因為老化產生了更多小分子物質及極性基團，高溫下熱振動抑制了結晶的生長[10-11]。在不同溫度熱處理下，主熔融峰位置變化不明顯，表明老化后產生極性基團或小分子物質的劇烈熱運行會抑制已有結晶的繼續生長[11]。主熔融峰形狀逐漸變得尖銳，說明部分結晶的緩慢生長使得較厚結晶尺寸分布逐漸均勻[12]。當熱處理溫度達到105 ℃時，A試樣熔融峰分離為2個峰，并在更高熱處理溫度下剩余為1個峰，表明內部結晶的熔融以及新產生的結晶無法生長至與原有較大結晶尺寸一致。在熱處理溫度為100 ℃時，B試樣主熔融峰明顯向高溫側移動，但溫度進一步升高后主熔融峰向低溫側移動。

圖4 老化120 d試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線Fig.4 The first temperature rising fusing curves for 120 day aged samples after heating treatment

2.3 熔融范圍與結晶度

由圖3、圖4可知，熱處理后試樣次級熔融峰與主熔融峰相對位置、主熔融峰形狀變化較大，但熔融溫度變化較小。分別計算熔融溫度范圍ΔTm和結晶度X[13]：

(2)

ΔTm=Tms-Tme.

(3)

式(2)、(3)中：ΔH0為實際熔融焓；ΔH∞為結晶度為100%時等效結晶焓；Tms、Tme分別為熔融起始、結束溫度。計算結果如圖5、圖6所示。

圖5 結晶度計算結果Fig.5 Crystalline calculation results

圖6 熔融范圍計算結果Fig.6 Fusing range calculation results

圖5中試樣的結晶度均隨老化時間先增大后減小，而圖6中試樣熔融范圍隨老化時間增加無明顯變化。經歷不同溫度熱處理后，未老化試樣和老化60 d試樣表現類似，即結晶度隨熱處理溫度升高而增大，熔融范圍減小，兩者同時在105 ℃熱處理后到達最值，結晶度最大而熔融范圍最小。此時，老化60 d試樣結晶度明顯大于未老化試樣，熔融范圍無明顯差異。主要原因在于，盡管老化60 d試樣內部鏈狀結構增多而促進了結晶，但是小分子結構形成的結晶不穩定，主要表現為小尺寸結晶[14-15]。

當熱處理溫度低于105 ℃時，A、B試樣老化120 d后結晶度高于老化60 d試樣結晶度。經過105 ℃熱處理后：A試樣老化60 d與老化120 d結晶度差異減??；B試樣老化60 d結晶度高于老化120 d，并隨著隨著熱處理溫度繼續升高，老化60 d與老化120 d試樣結晶度差異逐漸增大[16]。

A、B試樣經歷180 d老化后：當熱處理溫度低于105 ℃時，結晶度高于未老化試樣；當熱處理溫度到105 ℃時，結晶度明顯下降并低于未老化試樣，并隨熱處理溫度升高，兩者差異逐漸增大。

2.4 電導率變化

交聯度與紅外光譜測試結果表明分子結構隨老化時間增加而明顯變化，DSC測試結果表明老化狀況及不同溫度熱處理對試樣的結晶結構影響很大，尤其是當溫度處于100、105 ℃時，結晶度最高，且熔融范圍最小。

30 ℃下電導率測試結果如圖7所示。不同老化試樣老化60 d后電導率下降，但是老化120、180 d后電導率上升?？烧J為老化60 d后，相同熱條件下結晶結構改善明顯，因此高場強下抑制了電荷的遷移[17]。如圖1所示，A、B試樣老化120、180 d后交聯度與羰基吸收強度變化，為外加高場強提供了更多可遷移載流子。圖5、圖6結果表明，老化120、180 d試樣經歷不同溫度熱處理后，結晶度增大且熔融范圍減小，將阻礙載流子遷移[8]?？紤]到測試波動偏差，測試溫度為30 ℃時，同一試樣經歷不同溫度短時熱處理后電導率曲線未發生明顯變化，表明結晶形態改善仍然可以抑制試樣內部電荷遷移[4，7]。

圖7 30 ℃下的電導率Fig.7 Electric conductivity measured at 30 ℃

90 ℃下電導率測試結果如圖8所示。在此情況下部分尺寸較小結晶熔融，結晶區域減??；載流子密度及遷移速率提升[18]。兩者變化均有利于電荷遷移，因此90 ℃下各試樣電導率變化明顯。老化試樣中，老化60 d的試樣電導率最低，老化120、180 d的試樣電導率反而逐漸升高，表現為電性能下降特性。同時，各老化試樣的電導率均隨熱處理溫度升高表現出先降低后升高。

圖8 90 ℃下的電導率Fig.8 Electric conductivity measured at 90 ℃

對A、B試樣而言，老化60 d后電導率出現下降，而老化時間增加時，電導率明顯增加。經歷熱處理后，相同分子結構下，結晶度與熔融溫度升高意味著試樣內部結晶結構得到改善，從而有效阻礙電荷遷移作用。因此，隨著熱處理溫度的升高，各老化時間的試樣電導率均隨著熱處理溫度升高而降低[19-20]。A試樣各老化階段試樣(即未老化、老化60 d、老化120 d、老化180 d)經歷不同溫度熱處理后，電導率最小值分別出現在105、100、100、95 ℃。B試樣各老化階段試樣經歷不同溫度熱處理后，未老化試樣未出現最小電導率，老化60、120、180 d試樣的電導率最小值分別出現在100、100、95 ℃。

3 結論

本文選取了1根運行7年退役電纜和1根未運行全新電纜，取絕緣層交聯聚乙烯試樣完成180 d的加速熱老化，并分別在90～115 ℃進行恒溫24 h的短時熱處理。結合交聯度、紅外光譜、DSC及電導率測試，得到以下結論：

a)對于各老化階段的交聯聚乙烯，高于90 ℃熱處理過程均可以改善結晶結構和減小電導率。其中60、120 d老化試樣提升明顯，180 d老化試樣提升效果減弱。

b)各老化階段試樣熱處理后，結晶度隨熱處理溫度上升先增加后減小，電導率與熔融范圍隨熱處理溫度上升先減小后增大。