Lyocell 纖維非織造材料的吸濕改性研究

張善貝 孫嘉璐 鐘俊鵬 彭 坤 李姝琦 何宏偉,2

［1.青島大學，山東青島，266071；2.特型非織造材料（山東省工程研究中心），山東青島，266071］

纖維素是一種天然高分子材料，具有優異的生物相容性、生物降解性和低細胞毒性，其大分子鏈上的多羥基結構能夠較容易地與各類功能組分形成良好的分子親和力［1-5］。Lyocell 纖維是一種再生工藝環保以及力學性能較高的再生纖維素纖維［6-9］，對其進行表面改性可大大提高其應用價值。徐中凱等［10］將聚乙二醇引入紡絲液，對Lyocell 纖維進行改性處理，改變了纖維的結構，從而改善了纖維的抗原纖化性能。王慧鵬等［11］利用半胱氨酸作為偶聯劑將膠原蛋白接枝在Lyocell 纖維上，改善了Lyocell 纖維的力學性能。朱婕［12］將pH 敏感型水凝膠、載納米凝膠型水凝膠與Lyocell 非織造布相結合，提高了水凝膠的力學性能。其中Lyocell 水刺布具有貼膚性、保水性、通透性和使用安全性等優點，廣泛應用于濕巾類、一次性衛生防護墊、美容面膜、傷口敷料等方面［13-15］。

三聚氯氰在工業領域有著廣泛的應用，其分子中含有3 個氯原子且都具有較高的反應活性，易發生親核取代［16-17］。3 個氯原子具有不同的反應活性，分別在0 ℃～5 ℃、30 ℃～40 ℃、85 ℃～105 ℃3 個不同的溫度區間發生取代反應，因此可以通過控制反應條件使反應分步進行得到不同的三聚氯氰衍生物。另外，三聚氯氰極易與含羥基等基團的化合物作用，因此通常作為中間體進行化學接枝改性。

為改善Lyocell 水刺非織造布的吸濕性，提高其在面膜、傷口敷料等的應用性能，本研究以Lyocell 水刺布為基底，以三聚氯氰為載體，通過化學改性在Lyocell 纖維表面引入極性多羧基（COOH）［18-19］，制備出高吸濕性的傷口敷料，并對其形貌、結構、力學性能以及吸濕性能進行了測試和分析。以期為高吸濕保水性材料的發展提供一種有效思路。

1 試驗部分

1.1 原材料

氫氧化鈉（NaOH，相對分子質量40）；鹽酸（HCl，質量分數36%～38%）；三聚氯氰（C3Cl3N3，阿拉?。?；亞氨基二乙酸（C4H7NO4，阿拉?。?；Lyocell 纖維水刺非織造布；去離子水（實驗室自制）。

1.2 設備及儀器

FA2204B 型電子天平，上海天美天平儀器有限公司；90-2 型數顯恒溫磁力攪拌器，金壇區西城新瑞儀器廠；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海央申科技儀器有限公司；實驗室pH 酸度計，深圳市柯迪達電子有限公司；DLSB-50L/20 型低溫冷卻液循環泵，青島藍特恩科教儀器設備有限公司；G141A 型手持式織物厚度儀，溫州際高檢測儀器有限公司；真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；Thermo Scientific Nicolet iS 10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher 公司；Phenom pro 型掃描電子顯微鏡，荷蘭Phenome 公司；Instron 3382 型萬能材料試驗機，美國Instron 公司。

1.3 高吸濕性Lyocell 纖維材料的制備

1.3.1三聚氯氰衍生物中間體（TIAC）的制備

三聚氯氰衍生物中間體，即1，3，5-三嗪-2-亞氨基二乙酸-4，6-二氯（TIAC）的合成如下：將三聚氯氰（7.51 g，40 mmol）添加至50 mL 去離子水中，200 r/min 磁力攪拌30 min 后將其冷卻至0 ℃～5 ℃。將亞氨基二乙酸（5.43 g，40 mmol）和氫氧化鈉（4.8 g，120 mmol）溶于50 mL 去離子水中，并在0 ℃～5 ℃的溫度下，逐步滴加到三聚氯氰中，期間不斷攪拌。在0 ℃～5 ℃的溫度下反應3 h 后，用濃鹽酸將反應溶液的pH 值調至約為2，之后在0 ℃～5 ℃下靜置20 min。通過過濾方法收集固體物質，并使用去離子水洗滌，然后在35 ℃下真空干燥后獲得TIAC，物質呈淡黃色粉末狀［20］。

1.3.2高吸濕性Lyocell 纖維材料的制備

將Lyocell 試樣在去離子水中短暫浸泡以去除部分雜質，然后置于60 ℃烘箱中干燥。將干燥后的試樣浸入適當濃度的NaOH 溶液中處理一定時間（溫度為35 ℃），隨后加入1 g TIAC 進行化學改性，在不同的溫度反應條件下處理一段時間后取出試樣，在蒸餾水中多次浸泡，待測得pH值為中性后，置于60 ℃的烘箱中干燥，得到改性后的Lyocell 纖維材料，如圖1 所示。

圖1 高吸濕性Lyocell 纖維材料的制備

1.4 表征與測試

掃描電子顯微鏡（SEM）：裁取適量改性前后的干態樣品置于導電膠上，真空條件下噴金60 s處理，通過SEM 觀察試樣的形態結構。加速電壓為10 kV，電子束強度為10 eV。

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：掃描波數范圍為從4 000 cm-1～400 cm-1，掃描分辨率為2 cm-1，掃描次數為32 次。

萬能材料試驗機：試樣尺寸6 cm×2 cm。將試樣對折，夾持試樣并將試樣的對折部分置于盛有去離子水的培養皿中，浸入液面下2 cm 處，保持30 s。將試樣取出展開進行拉伸測試，夾持距離為4 cm，拉伸速度為100 mm/min。為了確保結果的可靠性，對所有樣品進行了至少6 次測試并取平均值。

對于樣品吸濕性，參照標準GB/T 24218.6—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第6 部分：吸收性的測定》所規定的測試方法進行測試，自試樣縱向切取3 個已知質量的10 cm×10 cm 樣本，試樣的四角通過夾子固定；在室溫（25±2）℃下，將帶有試樣的絲網傾斜放入盛有去離子水的培養皿中并浸入液面下2 cm 處，保持60 s 后取出。將絲網垂直懸掛120 s 后，從絲網上取下試樣并稱重，精確到0.01 g。計算得到試樣的液體吸收量［21］。

2 結果與討論

2.1 吸濕性

吸濕性是現代敷料一個重要的性能指標。各試樣反應條件及吸濕性結果如表1 所示。其中第1 組為未處理原樣，置于室溫條件下（25±2） ℃。

表1 各組試樣吸濕性

由表1 可知，未經任何處理的Lyocell 試樣能夠吸收超過自身質量13.23 倍的水分（第1 組）。而在質量分數5% NaOH 中浸漬30 min，以及在90 ℃下接枝改性6 h 后，可以吸收超過自身質量17.55 倍的水分（第14 組）。該條件下處理的Lyocell 試樣吸濕效果最好，與未經處理的試樣相比，吸濕性提高了近32.65%。

隨著NaOH 濃度的增加，Lyocell 試樣的吸濕性會隨之降低。堿處理過的試樣通過TIAC 接枝改性后，改性樣品的吸濕性會得到較大的提升。在其他反應條件相同的情況下，增大接枝改性溫度及接枝時間也均可使樣品的吸濕性得到一定的提升。

通過對比表1 中編號14、15、16 的3 組數據，可以發現在相同接枝處理條件下，經過適當濃度堿處理的樣品改性效果更好，但NaOH 濃度過高反而會影響接枝效率。

2.2 形貌分析

改性前后Lyocell 試樣的表觀形貌如圖2 所示?？梢杂^察到改性前后水刺非織造布纖維束雜亂，纖維表面光滑，纖維整體的形態結構相較于改性前并未有較大改變，這說明改性處理沒有明顯破壞試樣結構，為改性后Lyocell 試樣的力學性能提供了結構支撐。

圖2 Lyocell 試樣改性前后的SEM 圖

2.3 結構分析

通過FT-IR 光譜來檢測改性過程中材料的基團變化。如圖3所示，改性后，557 cm-1處屬于—Cl的伸縮振動，1 535 cm-1處的峰歸屬于NH—的伸縮振動。在817 cm-1和1 585 cm-1處觀察到兩個新的特征峰，分別屬于三嗪環的骨架振動和COO—基團的伸縮振動，表明通過接枝改性，成功地在纖維素上接枝了TIAC［22-24］。

圖3 Lyocell 試樣改性前后的紅外光譜圖

在3 400 cm-1～3 100 cm-1處顯示的寬譜帶，歸屬于試樣的纖維素分子內O—H 引起的伸縮振動［25］；改性后，O—H 基團的伸縮振動峰從3 354 cm-1移至3 235 cm-1處，認為堿處理減弱了試樣中纖維之間的相互作用。

2.4 力學性能

力學性能是判定水刺非織造材料性能的一個重要考慮因素。在面膜、敷料等使用過程中，必定會經歷拉扯，因此材料在干態、濕態下都要具備一定的強力和拉伸變形能力。圖4 為不同試樣的力學性能。

圖4 改性前后Lyocell 試樣的應力應變曲線

由圖4 可以看出，經過堿處理及改性后的試樣力學性能受到了一定的損失，通過質量分數10%NaOH 處理后的試樣力學性能損失較大，表明堿濃度過高破壞了試樣的結構。力學性能的略微降低可能是由于分子間或分子內氫鍵的減少導致相互作用的減弱，以及在堿性條件下羥基基團被取代。吸濕性最好的試樣（第14 組）在濕態下的應力和應變分別為3 500 kPa 和29%，雖然與原樣相比，強度下降，但仍可以滿足基本的力學性能需求。

3 結論

（1）通過對樣品進行紅外光譜分析，證實了本研究成功將亞氨基二乙酸中的羧基基團引入Lyocell 纖維表面。

（2）以吸濕性為評價指標，得到TIAC 接枝改性Lyocell 試樣的最優條件為：NaOH 質量分數5%、浸堿時間30 min、接枝溫度90 ℃、接枝時間6 h。

（3）通過干態和濕態下樣品的力學性能測試分析，發現經堿處理或改性處理后Lyocell 水刺非織造布的拉伸性能均會受到一定的損失，但無論是干態還是濕態，添加TIAC 改性處理后的樣品仍具備較為良好的拉伸性能，可以滿足需求。