飽和石灰水涂層對玉米芯炭碳固存能力的影響

校亮，李文瀚，吳靜華，袁國棟，陳思潔，李悅詩，徐青，陳滿洪，陳啟林

1.肇慶學院 廣東省環境健康與資源利用重點實驗室/廣東省水土污染管控與裝備智能制造工程技術研究中心，廣東 肇慶 526061；2.廣東浦特農業發展有限公司，廣東 肇慶 526074；3.廣州綠石碳科技股份有限公司，廣州 510630

作為當今最熱門的碳負排放技術選項之一[1],生物質炭(生物質經高溫熱裂解過程產生的一種固態富碳多孔物質)不僅具備改土培肥[2-3]和減輕污染[4-5]等農藝和生態功能[6-7],更是降低碳排放[8]、緩解氣候變化的有效路徑[9].據估計,到2050年,全球每年可有0.3～2 Gt CO2通過生物質炭實現封存[10],相當于每年化石燃料排放CO2的0.8%～7.2%.丁仲禮院士在《中國“碳中和”框架路線圖研究》報告中也指出:中國可通過生物質炭實現每年0.2 Gt的CO2封存量.目前,我國生物質炭的年潛在產能約100萬t[11],以60%的含碳量換算為CO2當量約2.4×106t,即可中和0.002 Gt的CO2,與0.2 Gt CO2封存量相差100倍; 此外,當前生物質炭的生產和使用成本約1 400～3 700元/t,遠高于其施用所帶來的平均效益 600元/t[12],這在經濟上決定了利用現有技術極難將生物質炭潛在產能轉化為實際生物質炭的產能[13],因而與碳中和目標的實現尚有很大距離.

限氧高溫熱裂解技術是當前制備生物質炭的主流方法[14],其高生產和使用成本主要體現在因需要專用場地和設備限氧所帶來的原料與產品的運輸費上[15].毫無疑問,限氧對于成炭不可或缺,但是否需要專門設備來限氧,則直接關系到生物質炭的生產成本.若能將生物質就地炭化和封存,則可大幅降低生物質炭的成本[16].受南美洲亞馬遜流域黑土形成史[17-18]和森林火災衍生木炭的啟發[19],Xiao等[20]通過系列研究提出了“水-火聯動”就地炭化生物質的方法,將其成炭過程總結為生物質在曝氧環境下的“自限氧-水淬滅”高溫熱裂解過程(以表面灰化實現內芯炭化,通過淋水淬滅成炭),并通過分析比較限氧和曝氧炭化過程,將限氧熱裂解過程中影響炭品性質的升溫速率和保留時間在曝氧炭化下總結為暴露時間:火墨跌落地面至淋水淬滅前的時段.其中,火墨指燃燒體跌落至地面形成的通體透紅的高溫物質; 參照炭化溫度引入了成炭溫度:淋水淬滅前火墨表面的溫度.研究進一步量化了暴露時間對刺槐制備的生物質炭性質的影響,指出采用“水-火聯動”法生成的刺槐炭的碳含量、比表面積、—COOH和phenolic—OH含量均隨著暴露時間的延長而降低,以0 min暴露時間炭品的碳含量較高.不足之處在于,因其成炭過程為以表面灰化實現內芯炭化,有較多的成分隨著曝氧燃燒生成了灰分和CO2.其生成的棉稈、蘆葦和竹柳炭的碳含量介于40%～60%[21],與國際優質炭(C含量≥60%)的標準尚有距離[12].可見,利用該技術生產生物質炭的碳截留潛力還有待提升.近年來,一些礦物改性、限氧制炭的研究表明[22-23],摻Ca共熱解可提升生物質炭的碳截留量,Ca不僅通過催化作用加速了熱化學反應,還以物理阻隔(CaCO3包裹形成保護殼)和化學鍵橋(阻止C=O鍵進一步斷裂生成氣體COx)的方式截留了碳.

鑒于此,本研究選取大宗生物質廢棄物玉米芯為原材料,設想通過在曝氧炭化過程中設置飽和石灰水涂層形成包覆殼創造限氧條件,以提高成炭過程中的碳截留量,并初步探究Ca2+在炭化過程中的作用,為優化“水-火聯動”方法成炭提供理論依據和技術支撐,以生物質炭負排放方案的技術革新助力碳中和目標的實現.

1 材料與方法

1.1 供試材料

玉米芯:篩選筆直且長度和粒徑均勻(長14 cm、切面直徑2 cm)的玉米芯若干(單枝玉米芯平均質量為20.76±2.58 g),經去離子水洗去其表面附著物,烘干后稱質量.隨后移至樣品盒(長×寬×高=198 mm×95 mm×42 mm)備用.

飽和石灰水:以氫氧化鈣分析純(天津市登峰化學試劑廠)制備飽和石灰水.分別稱取多份1.74 g的分析純,各自移至1 L的容量瓶中混勻,制得飽和石灰水涂層溶液.將涂層溶液移至玻璃瓶中,于4 ℃的冰箱中冷藏備用.

1.2 試驗方法

試驗設置:試驗分為兩種處理方式,即無飽和石灰水涂層和有飽和石灰水涂層(使用飽和石灰水作為涂層進行包覆),每種處理設有4組重復.參考現有的研究[20,24],每種處理設0,0.5,1,2.5,5 min為暴露時間,旨在減少暴露時間過長對生物炭成炭率及性質的不利影響.試驗優先篩選獲得高碳轉化率的適宜暴露時間,進而比較飽和石灰水涂層對玉米芯炭性質的影響.

樣品前處理:將烘干后的玉米芯分別浸沒在去離子水(保證前處理過程一致性)和飽和石灰水中48 h(一方面充分形成涂層包覆殼,另一方面保證Ca(OH)2充分浸入玉米芯內部),以形成飽和石灰水涂層,取出,備用.

制炭操作過程:玉米芯炭的制備在肇慶市鼎湖區沙浦鎮廣東省環境健康與資源利用重點實驗室生態試驗站(23°08′69″N,112°41′52″E)進行.具體操作如下:將玉米芯置于自制的多空格鐵質圓軌上(玉米芯卡在相鄰的轉軸間均勻自轉,轉速2 s/周,保證其在引燃和自燃過程中受熱均勻),使用液化天然氣(外焰溫度:780～860 ℃)引燃玉米芯,玉米芯自燃后終止引火,待燃燒的玉米芯形成火墨時計時,分別在0,0.5,1,2.5,5 min暴露時間下將無飽和石灰水涂層的玉米芯火墨浸沒在盛有去離子水(300 mL)的樣品盒中,將有飽和石灰水涂層的玉米芯火墨浸沒在盛有飽和石灰水(300 mL)的樣品盒中,淬滅成炭后將其取出.試驗過程中同步采用自主研發的制炭尾氣處理系統進行煙氣處理,確保煙氣排放達標[21].

樣品收集:將盛有炭化物的樣品盒置于烘箱中烘干(105 ℃).取出浸水淬滅烘干的玉米芯炭,稱質量(mB),標記為Biochar.移出浸飽和石灰水淬滅烘干的玉米芯炭,稱質量(mCa-B),標記為Ca-Biochar,使用瑪瑙研缽研磨炭樣品,過100目篩,烘干(105 ℃),備用.

1.3 玉米芯炭的表征分析

相關性質測定:① pH值:玉米芯炭與去CO2超純水按1∶10混合(w/v,160 r/min震蕩24 h)后,離心(w/v,3 500 r/min離心20 min)、過濾,待體系平衡后用pH計(Five Easy Plus,METTLER TOLEDO)進行測定; ② 灰分含量:將玉米芯炭置于馬弗爐(中環SX-G18123),800 ℃ 灰化處理4 h(溫度上升至800 ℃開始計時)后其殘余灰渣量占總物料質量的百分比; ③ C,H元素含量:采用元素分析儀(Vario MACRO cube,德國Elementar)進行測定分析; ④ 官能團含量:采用國際腐殖酸協會(International Humic Substances Society,IHSS)提供的酸堿滴定法測定玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量; ⑤ 比表面積:采用氮氣吸附BET法在全自動比表面積和孔徑分布分析儀(Autosorb-iQ,美國Quantachrome)上進行分析測定; ⑥ 采用FTIR(Thermo Fisher Nicolet iS5)對無和有飽和石灰水涂層下玉米芯炭官能團變化進行定性分析(掃描范圍為500～4 000 cm-1,分辨率為2.0 cm-1),同步采用高分辨率的掃描電鏡(SEM,日本日立,S-4800)觀察無和有飽和石灰水涂層下玉米芯炭表面形貌的變化[20].

關鍵指標:以生物質炭作為負排放方案,不僅要考慮單位質量生物質的成炭率,還需考慮其生成的炭品的碳含量百分比; 鑒于此,本研究提出碳轉化率(Carbon conversion rate,CCR),以表征單位質量生物質在炭化過程中的碳截留能力,計算公式如下:

無飽和石灰水涂層包覆浸水淬滅玉米芯炭:

(1)

式中:m為供試玉米芯的質量(g);mB為無飽和石灰水涂層包覆、水淬滅下生成的玉米芯炭的質量(g);C0為玉米芯的含碳量(%);C1為Biochar的含碳量(%).

飽和石灰水涂層下浸飽和石灰水淬滅玉米芯炭:

(2)

式中:mCa-B為飽和石灰水涂層包覆、飽和石灰水淬滅下生成的玉米芯炭的質量(g);C2為Ca-Biochar的含碳量(%).

采用Excel 2021進行數據管理,IBM SPSS statistics 21進行統計分析和差異性檢驗,以單因素方差分析(one-way ANOVA)檢驗玉米芯炭的C,H元素含量、碳轉化率、灰分含量、pH值、比表面積、—COOH和phenolic—OH含氧官能團含量等差異是否有統計學意義(p<0.05),同時,對以上指標值進行Pearson相關分析,確定各指標間的聯系,使用Origin 2021進行圖件繪制.

2 結果與分析

2.1 暴露時間和飽和石灰水涂層對玉米芯炭性質的影響

2.1.1 元素含量

玉米芯炭元素組成及含量的分析結果表明(圖1),隨暴露時間延長,無飽和石灰水涂層玉米芯炭的C,H含量均呈現出逐漸降低的規律.原因在于火墨長時間暴露在空氣中,其所含的C,H會逐漸被高溫氧化,以水汽或碳氧化物的形式消耗.飽和石灰水涂層下,C含量隨暴露時間的延長而降低.相反地,H含量隨暴露時間的延長而增加.究其原因可能為:涂層提供了限氧環境,使得玉米芯內的H和O在長時間的包覆殼限氧過程(類似于限氧成炭過程中保留時間的延長)中生成了較多的—COOH和phenoilc—OH含氧官能團.

圖中不同小寫字母表示不同處理間差異有統計學意義(p<0.05),下同.

2.1.2 碳轉化率

“水-火聯動”曝氧炭化下碳轉化率的分析結果表明(圖2),隨暴露時間延長,無和有飽和石灰水涂層下玉米芯的碳轉化率均呈現出逐漸降低的規律,以0,0.5 min玉米芯的碳轉化率較高; 進一步研究發現,飽和石灰水涂層可顯著提高玉米芯的碳轉化率,較無飽和石灰水涂層處理,0,0.5 min玉米芯的碳轉化率分別提高了51.22%,48.79%.究其原因可能為:火墨在成炭前處暴露自燃狀態,其所含的碳會與空氣中的氧結合,以COx(CO和CO2)的形式損失掉,暴露時間越長,碳損失量也就越大.飽和石灰水涂層下,涂層包覆殼充當了“限氧爐”的“爐壁”,可通過物理阻隔的方式減小火墨中的碳與空氣中氧的接觸面.另外,溶液中的Ca2+也可能通過多種形式阻止C=O鍵斷裂生成氣體COx,進行碳截留.

圖2 暴露時間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭碳轉化率變化特征

2.1.3 灰分含量和pH值

暴露時間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭的灰分含量和pH值數據結果顯示(表1),無和有飽和石灰水涂層下生成的玉米芯炭的灰分含量均呈現出隨暴露時間延長而逐漸升高的規律,但水淬滅玉米芯炭的灰分含量間無明顯差異,飽和石灰水涂層下淬滅生成的玉米芯炭在0～0.5 min與1～5 min暴露時間下灰分含量變化差異明顯.對于pH值,Biochar的pH值隨暴露時間延長而增加,以0～0.5 min與1～5 min暴露時段差異明顯; 相反地,Ca-Biochar的pH值隨暴露時間延長而降低,大致以0～0.5 min與1～5 min暴露時段差異較明顯.一般而言,碳轉化率與灰分含量呈相反趨勢.同時,灰分含量越高,炭品的pH值也就越大.而Ca-Biochar的pH值呈現出與灰分含量相反的規律,其原因可能與飽和石灰水涂層和Ca2+影響下主要官能團(—COOH和phenolic—OH)量的變化有關.

表1 暴露時間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭灰分含量和pH值變化特征

2.1.4 比表面積

曝氧炭化所得炭品的比表面積與暴露時間和飽和石灰水涂層的數據結果表明(圖3),隨暴露時間延長,無和有飽和石灰水涂層下玉米芯炭的比表面積均呈現出逐漸降低的規律,且不同暴露時間下生成的玉米芯炭的比表面積差異有統計學意義.同時,飽和石灰水涂層可進一步提高玉米芯炭的比表面積,較無涂層處理,0,0.5,1,2.5,5 min玉米芯的比表面積分別提高了9%,6%,21%,19%,18%.通常隨著火墨暴露在空氣中持續燃燒,會伴隨有碳骨架發生崩塌,炭孔隙被填充,比表面積逐漸降低[24].當火墨完全燃燒殆盡形成灰分時,其比表面積就會降到最低[19].飽和石灰水涂層下炭的比表面積增大,可能是由于浸入在玉米芯中的Ca2+在炭化過程中優化了碳骨架結構,引起比表面積的增加.

圖3 暴露時間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭比表面積變化特征

2.1.5 官能團含量

水淬滅成炭所得玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量分析結果表明(圖4a,4c),隨暴露時間延長,玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量均呈現出逐漸降低的規律,且不同處理間差異有統計學意義.整體上以0 min暴露時間玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量最高,其—COOH含量為0.49 mol/kg,phenolic—OH含量為0.37 mol/kg.玉米芯經曝氧高溫熱裂解過程形成的—COOH和phenolic—OH官能團會因火墨長時間暴露在空氣中而逐漸被氧化消耗,是隨暴露時間延長炭品所含官能團逐漸降低的原因之一.相反地(圖4b,4d),飽和石灰水涂層后玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量均呈現逐漸增加的規律,且各處理間差異有統計學意義.這一變化趨勢可能源于:① 飽和石灰水涂層提供了限氧環境,使得玉米芯中的H和O在較長的包覆殼限氧過程(可類比于限氧成炭過程中保留時間的延長)中形成了較多的含氧官能團.② 0 min和0.5 min暴露時間下生成的—COOH和phenolic—OH官能團在較高的成炭溫度下(通常暴露時間越短,成炭溫度越高)容易與Ca2+結合,在截留碳的同時消耗了大量含氧官能團.

圖4 暴露時間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭官能團含量變化特征

2.2 暴露時間和飽和石灰水涂層影響下碳固存成因分析

2.2.1 Biochar和Ca-Biochar指標值相關性分析

無和有飽和石灰水涂層成炭下炭品系列指標值的相關性分析結果表明(圖5),Biochar的碳轉化率與比表面積和官能團含量呈正相關,與灰分含量及pH值呈負相關.表明較高的碳截留量有助于生成高比表面積和高官能團含量的炭品,同時降低炭品的灰分含量和pH值.關于Ca-Biochar,① 其碳轉化率與比表面積呈正相關,即較高的碳截留量有助于生成高比表面積的炭; ② 相反地,其碳轉化率與官能團含量負相關,這可能與碳截留過程中需要消耗一部分官能團有關; ③ 其官能團含量與pH值負相關,—COOH和phenolic—OH官能團呈酸性,因而其含量越高,炭品的pH值也就越低.

圖5 無和有飽和石灰水涂層玉米芯炭系列指標相關分析

2.2.2 無和有飽和石灰水涂層FTIR圖譜的變化情況

選取0 min暴露時間的水淬滅和飽和石灰水淬滅的玉米芯炭樣品,通過傅立葉變換紅外吸收光譜定性了其官能團變化特征.紅外光譜結果表明(圖6),① 飽和石灰水涂層下—COOH,phenolic—OH的吸收峰均出現了紅移,意味著震動所需的能量變低,基團不穩定,表明上述官能團與溶液體系中的Ca2+發生了反應[22]; ② COO-峰消失,可能是由于Ca2+與其發生了絡合反應[23]; ③ Aromatic-H吸收峰發生了紅移,可能源于Ca2+與π電子相互作用[25].以上現象均表明飽和石灰水涂層下Ca2+通過多種途徑與炭化物中的含氧官能團發生了反應,有效阻止了C=O鍵斷裂生成氣體COx氣體,進而提高了碳截留量.

圖6 0 min暴露時間下無和有飽和石灰水涂層玉米芯炭官能團FTIR變化

2.2.3 無和有飽和石灰水涂層SEM圖譜變化特征

0 min暴露時間下無(圖7a)和有飽和石灰水涂層(圖7b)的玉米芯炭樣品掃描電鏡圖譜表明,無飽和石灰水涂層下的SEM圖譜碳骨架結構無序,碳間隙間存在較多的絮狀物質(可能為灰分),而Ca(OH)2礦物涂層處理的玉米芯炭的碳骨架結構較為規整,存在明顯孔隙且碳間隙間的絮狀物質較少,該結構有利于高比表面積炭品的成型.

圖7 0 min暴露時間下無和有飽和石灰水涂層玉米芯炭表面形貌變化

3 討論

“水-火聯動”曝氧炭化過程中玉米芯會經歷如下燃燒過程[26-27]:① 引燃初期,玉米芯表面燃燒并炭化,其內芯仍為未燃燒的木質部分; ② 燃燒中期,玉米芯表面逐漸灰化,內芯則處于高溫限氧的自燃狀態,通體燃燒后結構變化、質量變輕,容易發生上翹、折斷,直至跌落形成火墨; ③ 燃燒末期,火墨逐漸灰化,最終成為灰燼.若在火墨跌落后及時淋水,其溫度驟降,淋水充足便會熄滅,生成生物質炭.為進一步理解其炭化過程,可設想每枝玉米芯為一個微型限氧爐,表面與空氣接觸部分類似爐壁,內芯相當于爐內薪柴,其炭化過程為物料的表面起限氧作用、內芯進行高溫熱裂解的過程,即以表面灰化實現內芯炭化的過程,或稱生物質在曝氧環境下的“自限氧-水淬滅”高溫熱裂解過程.燃燒中期形成火墨后,暴露在空氣中的時間越長,所含的碳等元素被空氣中O2消耗的量也就越大,碳截留量隨之降低(圖2)、同時會伴隨碳骨架結構崩塌、H元素含量降低(圖1)、灰分增加[28](表1),進而引起比表面積(圖3)和官能團含量降低(圖4a,4c)、pH值(表1)增加等.

Ca(OH)2礦物涂層處理后,一方面,涂層形成的包覆殼可進一步充當“限氧爐”的“新爐壁”.通過物理阻隔作用降低炭化物與O2的接觸面,提高碳截留量(圖2),這與Nan等[22]的研究結果類似,其發現摻鈣共熱解下CaCO3包裹形成保護殼以物理阻隔的方式提高了生物質炭的碳含量; 另一方面,Ca2+可通過陽離子架橋[22]、絡合反應[25]、Ca2+與π電子相互作用[28-29]等形式與炭化物的含氧官能團發生作用,阻止碳氧鍵斷裂生成碳氧化物并優化碳骨架結構(圖7),進而提高碳截留量(圖2)和提升炭品的比表面積(圖3),圖6中無和有飽和石灰水涂層條件下相關含氧活性基團的變化較好地證明了上述反應過程的發生[30].飽和石灰水涂層后,—COOH和phenolic—OH官能團含量隨暴露時間的延長而增加,進而引起pH值的降低.一方面,飽和石灰水涂層提供的限氧環境使得玉米芯中的H和O在較長的包覆殼限氧過程中(可類比于限氧成炭過程中保留時間的延長)形成了較多的含氧官能團[31-32]; 另一方面,0 min和0.5 min暴露時間下生成的—COOH和phenolic—OH含氧官能團在較高的成炭溫度下容易與Ca2+結合,在截留碳的同時部分H被反應置換[24,33].

我國農林生物質廢棄物數量龐大,僅農作物秸稈年產量就高達10.2億t[34],這為生物質炭的制備提供了大量的原材料.但目前我國生物質炭的年潛在產量與0.2 Gt CO2封存量目標相差近100倍,說明利用現有技術生產生物質炭仍具有一定的局限性,這突出表現在利用現有技術生產生物質炭的產量有限、價格昂貴,因而目前多見于科研和小規模示范用途,少有商業化應用的典型案例.這迫切需要在現有技術的基礎上補充、創新和發展新的炭化技術,以實現生物質炭負排放技術助力碳中和目標.飽和石灰水涂層技術匹配“水-火聯動”方法的制炭流程操作簡單、成本低廉,可有效地提升玉米芯的碳轉化率、優化碳骨架結構并提高玉米芯炭的比表面積等,本研究可為生物質炭負排放方案提供理論基礎與技術支撐.

4 結論

1) “水-火聯動”曝氧炭化下其成炭過程為玉米芯在曝氧環境下的“自限氧-水淬滅”高溫熱裂解過程,其生成的炭品性質主要取決于暴露時間,隨暴露時間延長,玉米芯的碳轉化率(由45.17%逐漸降至22%)、炭品的—COOH,phenolic—OH官能團含量、比表面積均呈現出逐漸降低的規律.

2) 飽和石灰水涂層可顯著提高玉米芯炭的碳轉化率,以0～0.5 min暴露時間下的碳轉化率較高(92.60%～79.42%).一方面,涂層形成的包覆殼作用降低了炭化物與O2的接觸,提高了碳截留量; 另一方面,涂層中的Ca2+通過多種方式阻止碳氧鍵斷裂生成碳氧化物,進一步提高了碳截留量并優化了碳骨架結構.