高功率化學電源體系發展及軍事應用分析

李 珂，郝奕帆，方振華，王 靜，張松通，祝夏雨，邱景義，明 海

（1燕山大學環境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；2輕工業化學電源研究所，江蘇 蘇州215600；3軍事科學院防化研究院，北京 100191）

隨著人們對各類便攜式電子產品及戶外儲能電源、電動汽車等的續航時間要求上升，以及大載荷車輛驅動、便攜式電動工具等對大電流供電性能的需求提升，亟待開發兼具高比功率和高比能量的高功率化學電源體系，實現短時間內充電獲得足夠多的電量，或基于最小體積/重量在安全可靠的前提下提供盡可能大的功率。電化學儲能技術憑借其可兼顧高的比能量和比功率優勢，將持續引領高功率電源研究的方向，目前受到廣泛關注的相應化學電源體系有鋰離子電池(lithium-ion battery，LIB)、鈉離子電池(sodium-ion battery，SIB)、贗電容電容器、離子型電容器[鋰離子電容器(lithium ion capacitor， LIC)、 鈉離子電容器(sodium ion capacitor，SIC)、鉀離子電容器(potassium ion capacitor， PIC) 等]、 鉛炭電池(lead carbon battery，LCB)等。LIB 和SIB 因其能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等特點，被認為是最有前途的電化學轉換和存儲體系，贗電容電容器和離子型電容器以其高功率密度、出色的循環穩定性和快速充放電而聞名，但是其較低的能量密度(通常小于50 Wh/kg)限制了其在軍民領域的廣泛應用。如何在保持化學電源體系高功率、長壽命的前提下提高其能量密度是當前亟待解決的共識性難題。由于電池體系(LIB、SIB、LCB)或傳統超級電容器不能同時滿足包括高的能量密度和功率密度以及長壽命循環穩定性的要求，因此人們提出了電池型負極和電容器型正極的金屬混合離子電容器(MIC)，混合電容器兼具超級電容器的高功率密度、長循環壽命以及二次電池的高能量密度的特點，填補了超級電容器與二次電池電化學性能之間的空白?，F有的類型如鋰離子電容器、鈉離子電容器和鉀離子電容器，但仍然受限于較弱的負極倍率性能、較低的電極容量以及相對緩慢的反應動力學。LCB，通過在負極引入碳材料，將鉛酸蓄電池和超級電容器兩者的特點相融合，不僅具有快速充放電以及瞬間大容量充電的優點，其安全性和性價比也有所提升，但在一定程度上仍存在高荷電狀態下負極不可逆硫酸鹽化和正極板腐蝕的問題。

綜上所述，各類高功率化學電源體系在兼顧高比容量和高比功率性能時，或多或少仍面臨一些待解決的技術難題，可見同時實現高密度存儲和快速充放電能力是電池技術中最關鍵的挑戰之一。為了更好地促進高功率化學電源體系的發展，尤其是針對現有典型使用場景，確定主要技術發展路線，以期在短期內獲得滿足軍民所需的高功率電源產品。本綜述聚焦上述化學電源體系各自存在的問題，從以下幾方面進行總結與闡述。第一，通過材料的制備及電極工藝優化解決電極材料在大電流下結構不穩定的問題；第二，通過電解液組分及添加劑調控，提高電解液電導率、離子遷移率等；第三，通過電池結構改良，比如綜合考慮電芯的外形和尺寸，實現電池系統內溫度和電流的合理分布。圍繞電池比功率和比能量性能，梳理了LIB、SIB、贗電容電容器、離子型電容器(鋰/鈉/鉀離子電容器等)、LCB在活性材料制備、電極加工、電解液調控、電池結構方面的最新研究進展；最后，基于各化學電源體系的性能差距，對其在低溫啟動、動力供電和脈沖響應等軍事應用方面進行了總結與展望。

1 高功率化學電源體系

1.1 鋰離子電池

目前，關于LIB 的研究涵蓋多個方面，如通過開發高鎳正極材料提升電池的比能量，通過數字孿生技術提高電池的壽命預警和安全監測能力，通過液態到半固態/全固態電解液的過渡提升電池的安全性，各有側重點，當然，也有相當一部分研究聚焦在LIB功率性能的提升，如正極材料的導電性提升、正極電容炭的引入，以及負極導電網絡構筑、全極耳電池結構設計、電池外形調控及兩側雙極耳引出等，并不斷優化電池模組的設計以改善電池的散熱性能，致力于開發適用于大電流充電及對外供電的高功率LIB 體系。目前，關于高功率LIB 的開發主要集中在如下幾個方面。

1.1.1 正極材料及電極的優化設計

LIB 中的正極材料是決定電池能量密度和成本的關鍵材料。由于大電流下的鋰離子擴散會導致電極顆粒應力普遍被放大，這會在整個電池循環過程中產生更多的應力，導致材料結構的破壞和容量的惡化。研究發現，在正極電極中引入一定量的多孔炭會增加電極的電導率和孔隙率(富液浸潤性)，在充放電過程中形成穩定的電解質界面，從而顯著提高正極電極的耐大電流能力和循環性能。近年來，人們構建了多種電容型復合正極，如LiFePO4(LFP)、LiMn2O4(LMO)、LiCoO2(LCO)等，選用的碳材料包括活性炭(AC)、碳氣凝膠(CA)、碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)等。

Jean 等[1]首次在LFP 漿料制備過程中引入1.315%(質量分數)的AC/rGO。AC/rGO@LFP 正極在0.1 C 時初始放電容量為212 mAh/g，5 C 下循環2000次后的容量為90 mAh/g，在功率密度為75.26 W/kg 時其比能量密度為636 Wh/kg。Guan等[2]用溶劑熱法得到具有層狀多孔結構的LFP/AC/GO正極材料，結構如圖1所示。AC和GO相互連接構建的導電網絡，使電極材料具有較高的比表面積(367 m2/g)，可在充放電過程中提供一個雙層電容過程，該LFP/AC/GO 正極在100 C 下的容量為66 mAh/g，在3000 次循環后容量保持率達到82%。

圖1 不同倍率下LFP[(a)、(b)]、LFP/GO[(c)、(d)]和LFP/AC/GO[(e)、(f)]的掃描電子顯微鏡圖像(Electrochimica Acta擁有圖片版權)[2]Fig.1 SEM images of LFP [(a), (b)], LFP/GO [(c), (d)],and LFP/AC/GO [(e), (f)] at different magnifications.(Electrochimica Acta has image copyright)[2]

Chen等[3]制備了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/樹脂基碳球雜化電極，以此為正極，硬碳材料為負極，制備的電容電池在0.1 C 時的比容量為146.1 mAh/g，200 次循環后的可逆容量為113.2 mAh/g，保持率為85.3%，10 C下的容量保持在82 mAh/g。此外，Chen 等[4]研究發現在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料中添加CA比AC更有利于提高電池的倍率性能，摻入多孔炭的比表面積越大，越有利于電荷沿表面和界面轉移。由硬碳負極和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-CA 組成的鋰離子電容電池在10 C 時的容量為97.3 mAh/g，能量密度達到323.8 Wh/kg。

此外，為了提升材料的倍率性能，在正極材料中摻雜可以提高材料本征導電性的Nb 元素等也是一種思路，Kim 等[5]通過在Li(Ni0.855Co0.13Al0.015)O2(NCA85)材料中摻雜Nb，Nb 摻雜劑(1%，摩爾分數)拉長了原始粒子并使其沿徑向排列，有效地消除了電荷端附近突然產生的H2H3相變，提高了摻Nb 的NCA85 正極的長循環穩定性。在3 C 下充電時，摻雜Nb的NCA85正極穩定地循環500次。

1.1.2 負極材料及電極的優化設計

為提高負極的導電性和離子擴散系數，在負極構筑三維導電網絡是獲得高倍率負極的首要方法。例如，Chen 等[6]通過將石墨/硬碳顆粒的均勻混合物制成塊狀混合負極以提高電流均勻性并減少快速充電期間的鋰沉積。研究發現，當石墨與硬碳比為50∶50 時得到最好的性能(見圖2)。電化學性能表明，與石墨負極相比，盡管混合負極的初始比能量低10%，在4 C 和6 C 快速充電循環500 次后分別具有87%和82%的比能量保持率，剩余比能量分別比石墨負極高出27%和53%。理論分析表明，構筑具有梯度差異性能的復合負極材料能夠有效提升電極的耐極端環境和復雜工況適應能力。

圖2 (a)，(b)三電極測量顯示石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳的負極電位(V vs.Li/Li+)作為荷電狀態的函數；(c)初始庫侖效率(lCE)與三電極電池(黑色)和軟包電池(紅色)配置的混合負極的石墨含量圖(圖中還標注了NMC-532正極的lCE；充放電倍率固定為C/10)；(d)電池容量圖(顯示軟包電池的第一次充放電容量) (Advanced Energy Materials擁有圖片版權)[6]Fig.2 (a), and (b)Three-electrode measurements showing the anode potential(V vs.Li/Li+)as a function of state-of-charge for graphite, Gr-75, Gr-50, Gr-25, and hard carbon; (c)lnitial coulombic efficiency (lCE)versus a graphite content plot of the hybrid anodes in three-electrode cell (black) and pouch cell (red)configurations.The lCE of NMC-532 cathode is also labeled in the plot.The charge/discharge rate was fixed at C/10; (d)Cell capacity plot showing the first-cycle charge and discharge capacity of the pouch cells(Advanced Energy Materials has image copyright)[6]

此外，在石墨中生成孔隙是縮短鋰離子擴散路徑和提高快充性能的有效方法，Ni 等[7]在氮摻雜的中空多孔炭納米纖維上制備二硫化鉬納米花(F2-MoS2/NHMCFs) ( 見圖3)， 制備的 F2-MoS2/NHMCFs 在10 A/g 時的比容量為832 mAh/g，2000次循環后容量保持率高達91.60%。Wu等[8]通過刻蝕制備了固定在多孔rGO上的中空Co3O4納米晶體復合材料(H-Co3O4@IEH-rGO)， H-Co3O4@IEH-rGO在電流密度為5 A/g和10 A/g時，比容量分別為751 mAh/g和631 mAh/g。

圖3 MoS2/NHMCFs復合材料的合成(Journal of Materials Science & Technology擁有圖片版權)[7]Fig.3 Synthesis of the MoS2/NHMCFs composite materials(Journal of Materials Science & Technology has image copyright)[7]

1.1.3 電解液組分及添加劑調控

電解質及適配的溶劑構成的電解液直接決定了離子傳輸、極化、載流子遷移速率、溫度性能和電池壽命等多方面性能，因此，電解液配方的調控也是高功率LIB設計的核心問題。

Gao 等[9]通過建模與實驗室測試相結合的方法來確定最佳電解液配方，如圖4所示。電池測試基于石墨負極和NMC532 或NMC811 正極組裝的紐扣/軟包電池，結果表明，EC∶DMC∶DEC∶EP∶PN (20∶40∶10∶15∶15， 質量比)/(3%VC,3%FEC) + LiPF6(B26)電解液在包括容量、循環壽命、快速充電能力在內的所有測試條件下都優于其他測試電解液，并且與NMC811等其他正極材料均具有良好的兼容性。

圖4 與Gen2相比，在30 ℃時選定的新型電極液模型引導電解液體系的預測電導率(a)擴散率(b)和最大外顯速度(c)；B26與Gen2的黏度在圖(d)中給出；擴散率值基于陰離子和陽離子擴散率值之間的能斯特型化學計量平均值；圖(c)是預測表面張力與黏度的比值，這是液體滲透到多孔介質中的一個重要參數(注意對數標度基礎)(Energy Storage Materials擁有圖片版權)[9]Fig.4 Predicted conductivity (a) diffusivity (b) and maximum velocity of penetrance (c) of selected AEMguided electrolyte systems at 30 ℃, compared to the Gen2 BL.Viscosity of B26 versus Gen2 is given in panel(d).Diffusivity values are based on the Nernst-type stoichiometric average between cation and anion diffusivity values.Panel (c) is the ratio of predicted surface tension to viscosity, an important parameter for liquid permeation into porous media (note the log scale basis)(Energy Storage Materials has image copyright)[9]

石墨上的固體電解質界面(SEI)對其快速充放電性能的影響比較大，從界面角度探索電解液最佳配方的策略也極為重要?？紤]到SEI形成的前驅體是三元石墨插層化合物(GIC)，主要通過溶劑化鞘層和Li+在石墨邊緣共插層形成，Guo等[10]將二乙醚(DEE)、二丙基醚(DPE)和二丁基醚(DBE)三種醚分別與1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)和二(氟磺?；?亞胺鋰(1 mol/L)混合，形成LIB 電解液。結果表明，DPE 和DBE 溶劑的Li+溶劑化能力較弱，而DEE 電解液可以形成穩定的GICs，并在內部生成富LiF 的固體SEI，降低Li+的擴散勢壘，可以提高LIB的快速充電性能?；贒EE電解液的石墨負極在4 C下循環500次后可以保持190 mAh/g的容量。

1.1.4 器件結構設計

當前各種單體電池(電容器)的形狀結構大多為方形、軟包、大圓柱等，從制造工藝的角度提升電池性能的方法相似，主要從做大電池容量電芯與推動電池系統集約化兩個方面優化電池制造工藝，因此將LIB、SIB、贗電容電容器、離子型電容器(鋰/鈉/鉀離子等)的器件結構設計均放在這一章節內講述，后續不再贅述。

做大容量電芯主要是通過改變電芯的形狀結構(如長條形、方形電芯、大圓柱電池)，以減少電芯附屬件對電池整體能量密度的影響。如特斯拉推出了4680 大圓柱形電池(直徑46 mm，高80 mm)，其弧形表面一定程度上限制電池之間熱傳遞，無極耳設計，通過減少電池與外部殼體的金屬連接部件，縮短電流傳導距離，從而降低電阻和散熱，大電流能力相比有極耳電池提升6 倍。相較于傳統2170 小圓柱形電池，4680 電池的能量將是前者的5倍，車輛續航里程將提高16%，功率提升6倍[13]。億緯鋰能發布的第一代大圓柱鈉離子電池產品，全極耳設計，使電池具有高安全、低阻抗的特性，電芯內徑為40 mm，高度135 mm，能量密度為135 Wh/kg，循環次數達到2500 次。寧波中車研發的方形單體超級電容器，電極采用疊片式，輸出為同端螺紋形式。Maxwell 科技公司在其K2 系列中新增一款3 V/3000 F超級電容器，該單體采用業界標準的60 mm圓柱形封裝，功率比2.7 V/3000 F單體高31%，既可在相同體積下提升可用功率和能量，也可在保持功率和能量不變的情況下減少單體或模塊數量，大幅降低系統成本。

電池系統集約化主要為去掉冗余零件、功能及繁雜工藝，如 Cell To Pack(CTP，無模組動力電池包)技術，將電芯直接集成到電池包，省去電池模組組裝環節，有效提高電動車的續航里程和經濟性。寧德時代通過應用CTP 技術，實現高集成結構設計，提升了電池包體積利用率，從第一代電池包的利用率55%提高到第三代麒麟電池的67%[12]。比亞迪[11]提出的“刀片電池”的電芯結構(如圖5所示)，較以往方形電芯長度更長，厚度降低20 mm，在電池包中并排側立放入(電芯之間導熱絕緣)，空間利用率可以達到60%。該結構設計增加了電芯散熱面積，便于電池包的熱管理。東莞市科尼盛電子有限公司出品的Burstcap LIC，首次在18650/21700圓柱形結構設計中采用全極耳導流結構，降低了電池本身的內阻，從電芯組裝角度解決了高功率充/放電過程中電池的電連接問題。Cell to Classis(CTC)技術，將動力電池電芯、有關組件和底盤進行集成，進一步降低制造成本，提升新能源車續航表現。特斯拉Model Y、零跑C01搭載各自的CTC技術率先在行業內實現量產。

圖5 傳統方形電芯與刀片電芯結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of the traditional square type cell and the blade cell structure

1.1.5 高功率鋰離子電池性能水平分析

在超高功率LIB 開發方面，美國SAFT 公司目前處于世界領先水平。其為美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室研制的超高功率LIB，基于鈷酸鋰材料體系，連續放電比功率達到14 kW/kg。而磷酸鐵鋰電池在安全性方面是目前LIB 中最為出色的，SAFT 公司推出的額定容量為10 Ah 的單體電池，可以在1500 A 電流下恒流放電，連續放電下電池比功率可達4375 W/kg。SAFT 新推出的Flex'ion Gen 2 大功率磷酸鐵鋰鋰離子電池用于數據中心，功率提高40%，可在35 ℃下運行，安全性最高。Modul'ion 系列磷酸鐵鋰電池可在1C 下充電16 kWh， 4.5 C 充電12 kWh。 A123 生產的ANR32113 型電池，電池比功率達到2700 W/kg，比能量約71 Wh/kg。法國GAIA 公司研制的341440 NCA高功率電池，40 C連續放電比功率達到2340 W/kg，比能量約84 Wh/kg。日本東芝生產的“SCiB”鈦酸鋰電池，10 min 即可充電90%以上，反復充放電3000次電量容量衰減不足10%。美國奧鈦公司為夏威夷自然能源所的10.5 MW 風力發電場提供了1 MW的存儲系統并與當地的電網并網，該鈦酸鋰電池儲能系統主要用于調控可再生能源的電壓波動，并將機組的負荷變化率控制在1 MW/min 以內。珠海銀隆新型純電動公交車使用了圓柱形、壽命長、充放電快的鈦酸鋰電池，續航里程可達30～80 km，快速充電只需6～10 min[14]。

1.2 鈉離子電池

鑒于SIB自身具備優異的倍率性能和耐低溫性能，相較于LIB，在開發高功率SIB 時，主要呈現出以下幾方面的新特點：由于Na+的離子半徑大且動力學緩慢，Na+脫嵌過程中存在的復雜相變過程會導致容量衰減并阻礙Na+傳輸，由此誘發一系列問題，比如更低的理論容量和平衡電壓，更差的輸運特性以及更加嚴重的體積膨脹及結構破壞。為了解決上述問題，研究者們紛紛致力于探索提升SIB倍率性能的策略，詳述如下。

1.2.1 正極材料及電極優化設計

由于原子半徑的差異，電極材料在脫嵌Na+過程中伴隨著復雜相變過程及體積膨脹，這是影響正極倍率性能的關鍵因素。通常，采用具有開放框架結構或3D 結構的晶體結構來促進傳輸動力學或使用納米結構來減小Na+的擴散長度，具體闡述如下。

對于SIB 常用的層狀過渡金屬氧化物NaxMO2(M 代表過渡金屬)，由于其高能量密度和相對簡單的合成工藝而被認為是最有前途的材料，但是其層狀結構(主要是O3和P2)在嵌入/脫出過程中存在復雜的相變過程導致容量衰減和阻礙Na+運輸。研究表明，可以通過陽離子摻雜穩定其在充放電過程中的晶體結構，實現快速的Na+插層。例如，Ma等[15]在NaCrO2正極中摻雜適量的Sb得到Na1-2xCr1-xSbxO2材料，當x=0.05時可以顯著提高循環穩定性和倍率容量，可逆容量為114 mAh/g，在5 C下循環1000次后容量保持率為70.9%。在32 C 時，可逆容量仍可維持在96.1 mAh/g。Shi等[17]提出了一種Nb摻雜 的 高 鈉 P2 型 Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2(P2-NaMNNb)正極活性材料(見圖6)，并組裝了Na||P2-NaMNNb 紐扣電池進行充放電測試，結果表明在25 ℃下的放電容量約為65 mAh/g。-40 ℃下，在368 mA/g 時其循環1800 次后的容量保持率約為76%，最終放電容量約為70 mAh/g。

圖6 P2-NaMNNb和P2-NaMN正極材料的結構表征：(a), (b) P2-NaMN和P2-NaMNNb化合物的X射線衍射測量的精修；(c)鈮摻雜對晶體結構的影響示意圖(Nature Communications 擁有圖片版權)[15]Fig.6 Structural characterization of the P2-NaMNNb and P2-NaMN cathode material: (a), (b)Rietveld refinements of X-ray diffraction measurements of P2-NaMN and P2-NaMNNb compounds; (c)Schematic diagram of the effect of Nb doping on crystal structure (Nature Communications has image copyright)[15]

聚陰離子正極材料憑借其較高的工作電位和良好的結構穩定性，也可作為高功率SIB 的理想選擇，其中，Na3V2(PO4)2F3(NVPF)發揮出最高的工作電壓(約3.9 Vvs.Na+/Na)和高能量密度(約507 Wh/kg)，但其動力學性能較差。Subramanian等[16]設計了具有多種電解質和黏合劑的高壓NVPF 正極，在NVPF 正極中采用CMC 黏合劑和醚基電解質DEGME 時，可以克服高電壓時Na+插入過程中存在的動力學勢壘。NVPF 的首次庫侖效率為93%，50 C時比容量為76 mAh/g，在30 C下循環10000次的容量保持率為100%。

此外，考慮到鈉超離子導體(NASICON)結構的磷酸鹽具有3D 開放框架結構，相變和體積變化小(約7%)，且Na+擴散系數高(約10-13～10-8cm2/s)，Zhang 等[18]通過溶膠凝膠法設計了一種還原GO 支撐的NASICON 型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3正極(VC/C-G)，實現過渡金屬的多電子反應以提升該材料比容量，VC/C-G 在0.2 C 時能達到約470 Wh/kg 的高能量密度，比容量為176 mAh/g(與理論值相當)，如圖7所示，在5 C下，VC/C-G達到20%和80% SOC的時間僅需2.6 min 和10.7 min，小于VC/C 的3 min和11.8 min。

圖7 快充性能：(a)固定放電速率為1C時，不同充電速率下VC/ C-G的充放電曲線；(b)VC/C-G和(c)VC/C的SOC時間圖；(d)VC/C-G的dQ/dV圖；(e)5～1 C下的快速充電循環性能；(f)不同充電速率下的容量保持總結；(g)充電速率為5C時VC/C-G的非原位XRD結果和(h)相應的放大圖樣(Advanced Energy Materials擁有圖片版權)[18]Fig.7 Fast-charging performances: (a) Charge-discharge curves of VC/C-G at different charging rates with a fixed discharging rate of 1 C; SOC-time plots of (b) VC/C-G and (c) VC/C; dQ/dV plots of (d) VC/C-G; (e) Fastcharging cycling performances at 5—1 C; (f) Summary of capacity retentions at different charging rates; (g) Ex situ XRD results of VC/C-G at the charging rate of 5 C and (h) corresponding enlarged patterns(Advanced Energy Materials has image copyright)[18]

此外，Jiang等[19]報道了一種使用新型多離子電池結構的可充電鈉離子全電池，通過將陰離子插入和混合離子設計結合在一起，實現SIB的高工作電壓和良好的倍率性能。其中，正極材料為膨脹石墨，負極采用可以同時與Na和Li發生合金化反應的金屬材料，同時采用具有多離子設計的Na+/Li+/PF6-有機電解液。經過優化后，由于PF6-在石墨陰極中的高嵌入電位，該電池可提供約4.0 V 的工作電壓，在5 C下循環500次后的容量保持率為95%。

1.2.2 負極材料及電極優化設計

硬碳，由于其非晶構型、較寬的層間距、微空隙以及缺陷，是目前比較主流的低成本SIB負極材料，考慮到硬碳倍率能力有限，通常小于5 A/g，人們試圖對硬碳進行結構改性或探索其他高倍率的SIB 負極材料體系。例如，Yin 等[20]通過ZnO 輔助刻蝕合成HCs 微球(圖8)，HCs 微球在-40 ℃、50 A/g下表現出107 mAh/g的比容量。在0.01～2 V電壓區間內實現了鈉的超快存儲，Na+擴散系數提高了兩個數量級(約10-7cm2/s)。

圖8 示意圖和形態結構表征：(a)說明樣品合成路線的示意圖；(b)SEM 圖像和(c)HCM-1300-ZBE 的映射；(d), (e)HCM-1300-ZBE(d)和HCM-1300(e)的HRTEM圖像(插圖顯示了相應的FFT模式)(Advanced Materials擁有圖片版權)[20]Fig.8 Schematic illustration and morphological structure characterizations: (a) Schematic diagram illustrating the synthesis route of the samples; (b) SEM images and (c) mapping of HCM-1300-ZBE; (d), (e) HRTEM images of HCM-1300-ZBE (d) and HCM-1300 (e)(The inset shows the corresponding FFT patterns) (Advanced Materials has image copyright)[20]

根據Na+在碳材料中的存儲機理和雜原子摻雜碳結構調控的辦法，Wang 等[21]設計了一種具有異質原子摻雜(N、P)和非晶態的介孔球體結構，通過多個活性位點來實現碳和Na+之間的快速化學鍵合-脫鍵過程。經過電化學測試，該碳負極在10 A/g下循環10000 次后仍能提供200 mAh/g 的可逆容量。Ni 等[22]制備了硫氮共摻雜的介孔中空碳球(SNMHCSs)，當用作SIB 負極材料時，SNMHC 在20 A/g下表現出144 mAh/g的高倍率性能，循環電極的容量逐漸增加到180 mAh/g。

基于Na+與表面含氧官能團，特別是羰基之間的氧化還原反應，表面誘導的Na+儲存機理被證明是提高比容量和循環穩定性的有效策略。Chen 等[23]以多孔炭為原料成功制備了富氧碳材料，層間距較大、表面含氧官能團豐富的ORC-3 負極(如圖9 所示)。較大的層間距(4.14 A?)有利于Na+的快速嵌入/脫出，表面官能團可以進一步提供豐富的Na+存儲位置。通過表面氧化還原反應和插層反應的適當配合，ORC-3 在0.2 A/g 下的比容量為447 mAh/g，在20 A/g 下比容量為172 mAh/g。

圖9 (a) ORC制備示意圖；(b) 低、高倍放大(插入)SEM圖像和元素映射圖像(插入)；(c) TEM圖像；(d) PC750的HRTEM圖像(Advanced Science擁有圖片版權)[23]Fig.9 (a) Schematic illustration for preparation of ORC; (b) Low- and high-magnification (inset) SEM images and element mapping images (inset); (c) TEM image, and (d) HRTEM image of PC750(Advanced Science has image copyright)[23]

鑒于合金化負極具有較高的理論容量，盡管其實際容量有限且倍率性能和循環穩定性相對較差，在研究者的努力下，也基于合金化負極開發了高倍率SIB 負極材料，如Kim 等[24]設計了一種可用于SIB的大容量、長循環的超快充電鉍負極(Bi NPs)。Bi NPs在二甲醚電解液中循環時，逐漸演化為三維多孔納米結構，由此展現出較高的結構和化學穩定性，具有較短的擴散路徑，制備的Na-Bi半電池在10 C和20 C下分別輸出382 mAh/g和379 mAh/g，循環次數分別超過6000 次和3500 次。在80 C 和100 C下表現出369 mAh/g和364 mAh/g的可逆容量。此外，Xiong 等[25]通過簡易退火法，基于商業配位化合物檸檬酸鉍(BC，C6H5BiO7)前驅體制備了Bi@C復合材料，在8 A/g時可穩定循環3萬次，在60 A/g 條件下容量保持率為71%；在11.5 mg/cm2的高電極面積負載下，Bi@C 復合電極在200 次循環后仍能提供280 mAh/g的可逆容量。

1.2.3 電解液組分及添加劑調控

電池循環過程中形成的固體電解質界面(SEI)的穩定性與SIB的性能緊密相關，特別是高壓條件下，SIB 的SEI 溶解比LIB 的情況更嚴重。Jin 等[26]開發了一種用于4.2 V 高壓SIB 的新型低溶劑化電解液(NaFSI/DMC:TFP)來抑制SEI 的溶解。如圖10 所示，該電解液在正極表面形成超薄的CEI層，有效抑制了正極中過渡金屬的相變和溶解?；谠撾娊庖旱腍C||NaNMC 全電池可以在充電到4.2 V時，在300次循環后的容量保持率大于90%?；陔姌O-電解液界面化學調控的策略，Tang 等[27]提出一種以環醚(四氫呋喃、THF)為溶劑、以NaPF6為電解質鹽的新型弱溶解電解液(WSE)，優化負極/電解質的界面性能，基于THF 的電解液確保商用HC 負極在電流密度為5 A/g 時仍有212 mAh/g 的比容量，在-20 ℃、2 A/g 的條件下，比容量大于175 mAh/g，達到室溫額定容量的74%，循環1000次后的容量保持率為90%。

圖10 高穩定高壓SlB抑制SEl溶解的電解液設計原理：(a), (b)在傳統的電解液(a)中，SEl的溶解導致SEl的形成和電解液分解的持續副反應，低CEs和不可逆的容量損失，在低溶劑化電解液(b)中，穩定鈉鹽陰離子(FSl-)衍生的SEl抑制SEl溶解以穩定電池長循環性能；(c)～(e)抑制SEl溶解的三個主要設計原則：通過選擇低介電常數溶劑(c)，通過操縱溶劑化結構(d)和不溶性成分的鹽衍生SEl減少自由溶劑量(e)；(f)～(i)從頭計算分子動力學(AlMD)模擬NaFSl/DMC∶TFP電解質：電解質分子系統的快照AlMD模擬(f)和代表Na+溶劑化結構提取從AlMD模擬(g)，配位數(h)和預計狀態密度(PDOS)(任意單位)(i)(NaFSl/DMC∶TFP電解質，在PDOS分析中，費米能級被設置為0 eV)(Nat Energy擁有圖片版權)[26]Fig.10 Electrolyte design principles to suppress the SEl dissolution for highly stable high-voltage sodium-ion batteries: (a), (b) ln the conventional electrolyte (a) , SEl dissolution leads to continuous side reactions of SEl formation and electrolyte decomposition, low CEs and irreversible capacity loss.ln the low-solvation electrolyte(b), SEl dissolution is suppressed for stable sodium salt anion (FSl-)-derived SEl to stabilize cell long cycling performance; (c)—(e) three main electrolyte design principles to suppress the SEl dissolution: solvent selection by choosing a low dielectric constant (ε) solvent (c), reduced amount of free solvent by manipulating solvation structures (d) and salt-derived SEl with insoluble components (e); (f)—(i) Ab initio molecular dynamics (AlMD)simulation of the NaFSl/DMC: TFP electrolyte: a snapshot of the electrolyte molecular system from the AlMD simulation (f) and a representative Na+ solvation structure extracted from the AlMD simulations (g), coordination number (h) and projected density of states (PDOS) (with an arbitrary unit) (i) of the NaFSl/DMC: TFP electrolyte.the Fermi level is set to 0 eV in the PDOS analysis(Nat Energy has image copyright)[26]

考慮到聚合物基SIB 中不穩定的電極-電解液界面會使其循環性能惡化，因此，有研究者致力于電極材料與電解液的表-界面反應機制及模型研究，以提高電池的功率性能。Pan等[28]設計了一種獨特的溶劑化雙層準固態聚合物電解質(SDL-QSPE)，該電解液具有較高的鈉離子電導率，可同時提高正極和負極兩側的穩定性，以滿足兩電極獨立界面的要求。Na0.67Mn2/3Ni1/3O2|| SDL-QSPE || Na 電池在1 C下循環400次后的容量為80.4 mAh/g，庫侖效率接近100%。

因高功率電池工作時散熱嚴重，為了兼顧其安全性，Sun 等[29]報道了一種氯鋁酸離子液體電解液，在氯化鋁/1-甲基-3-乙基咪唑氯化物/氯化鈉離子液體中摻入兩種重要添加劑[乙基二氯化鋁和1-乙基-3-甲基咪唑雙(氟磺?；?亞胺鹽]組成。將Na負極與NVP和NVPF正極配對，可獲得高約4 V的放電電壓，99.9%的高庫侖效率，相對正極活性物質質量的最大比能量和比功率密度分別為420 Wh/kg 和1766 W/kg，循環700 多次后的容量保持率為90%。

1.2.4 高功率鈉離子電池的研究進展

有別于LIB，SIB 負極可采用鋁箔作為集流體，也可使用鋁極耳，相比銅箔集流體所對應的銅鍍鎳極耳或鎳極耳，成本有一定的降低。此外，鋁極耳的焊接加工工藝更為簡單，便于成組設計和加工。由于SIB 內阻稍高，短路情況下瞬間發熱量少、溫升較低，其在過充、過放、短路、針刺、擠壓等情況下的安全系數更高，當前SIB產品可以滿足自行車等各類低速電動車及電動船的需求，也可用于家庭/工業儲能、5G基站和數據中心后備電源，且適用于可再生能源接入電網及分布式儲能等大規模儲能領域[31]。

據報道，中國科學院物理所胡勇勝研究員帶領團隊已建成百噸級正、負極材料中試線，兆瓦級產能的電池線，研制出能量密度為150 Wh/kg，循環壽命達4500 周的SIB，并先后完成電動自行車、低速電動車以及國內首座100 kWh SIB儲能電站示范應用(2019 年江蘇溧陽)和首座1 MWh SIB 光儲充智能微網系統(2021年與華陽新材料合作開發)研制。雅迪科技集團旗下華宇新能源科技公司發布了第一代SIB——“極鈉1 號”及其配套整車——雅迪極鈉S9，據報道，該款SIB 電芯的能量密度已超過145 Wh/kg，循環壽命達3000 次，最快10 分鐘即可充滿80%；在-40 ℃環境下，電池容量保持率仍可大于85%。

2021 年7 月，寧德時代[30]正式推出第一代SIB，據報道，電芯單體能量密度已經達到160 Wh/kg；在常溫下充電15分鐘，電量就可以達到80%，具備快充能力；在-20 ℃時，仍然有90%以上的放電保持率；同時在系統集成效率方面，也可以達到80%以上。億緯鋰能基于層狀氧化物正極及硬碳負極，以C40鋁殼為載體，采用蜂窩結構和全極耳設計出的大圓柱SIB，據報道，比能量達到1355 Wh/kg，10 C 下容量保持率高達90%，循環2500 次容量保持率為80%，-40～80 ℃溫度區間正常工作，快充10%～80%充電時長不超過25 min。2021年9月，中國科學院大連化學物理研究所自主研制了5 Ah 級氟磷酸釩鈉-硬碳(NVPFHC)基SIB軟包電芯，據報道，在0.2 C時充放電，比能量達到142.91 Wh/kg；6 C放電的容量保持率達到94.0%；可實現10 分鐘(6 C)、8 分鐘(7.5 C)、6 分鐘(10 C)快速充電，充入電量分別可達額定容量的97.1%、94.3% 和86.1%。該NVPF-HC 基SIB 電芯已通過國軍標《鋰離子蓄電池通用規范》(GJB 4477—2002)的針刺測試項目，針刺后電芯無冒煙、無起火、無溫升現象，表現出良好的安全性。江蘇傳藝鈉電科技有限公司I 期生產的鈉離子電池產品正極容量140 mAh/g，負極容量300 mAh/g，能量密度150～160 Wh/kg，循環次數大于4000 次。立方新能源發布第一代鈉離子電池軟包單體電芯質量能量密度可到140 Wh/kg，同時具有240 Wh/L的體積能量密度，常溫下充電15分鐘電量可達80%以上，3C放電容量保持率可達88%。

1.3 贗電容(超級)電容器

贗電容電容器因為其在雙電層充放電基礎上引入了電極的氧化還原反應，比雙電層、金屬化薄膜、陶瓷等超級電容器的能量密度更高，但功率性能有所下降。目前，常用的高功率贗電容電容器有Nb 基MXene 以及基于AC、CA、rGO 等納米碳的超級電容器，對于上述兩類電容器的闡述，鑒于二者的相似性，且正負電極材料相同，故將統一從電極材料、電解液和電容器結構等三方面逐一闡述。

1.3.1 電極材料及電極優化設計

電極材料是影響超級電容器性能的最主要因素。鑒于贗電容主導的嵌入/脫出型或表面氧化/還原型電極材料會在長循環過程中發生結構穩定性衰退，導致器件循環穩定性較差，為了滿足高比能量/高比功率的需求，目前的研究主要聚焦兩個方向：一是材料納米化，增大比表面積，提高材料在電解液中的利用率；二是制備性能優異的復合材料，利用不同材料之間的協同效應，提高電化學性能[32]。

作為繼rGO 之后的新型二維材料，MXene 憑借優異的導電性和表面親水性以及較大的比表面積成為研究的熱點?？紤]到多層Nb4C3Tx材料在LIB中的循環性能和倍率性能優于其他MXene 材料，Zhao課題組[33]經理論分析認為其單層性能會更優，故首次對Nb4C3Tx-MXene納米片進行了分層，得到了層間距為1.77 nm的獨立膜，其厚度大于以往多數MXene納米片。當Nb4C3Tx獨立薄膜作為超級電容器電極時，在5 mV/s的掃描速率下，Nb4C3Tx在1 mol/L H2SO4、1 mol/L KOH 和1 mol/L MgSO4中分別表現出1075 F/cm3、687 F/cm3和506 F/cm3的體積電容。Wang 等[34]合成了兩組Nb 基固溶體MXene(Ti2-yNbyTx和V2-yNbyTx；0≤y≤2)(圖11)并研究了它們的電化學性能對結構中過渡金屬元素比例的依賴性。研究表明，電極的氧化還原峰的突出與循環穩定性之間存在反比關系，且循環穩定性隨著Nb 含量的增加而增加。Ti0.4Nb1.6CTx在20000 次循環后的電容保持率為78%，遠高于Ti2CTx(＜1%)。由此可見，可通過調整MXene 結構中過渡金屬的比例來控制MXene的電化學性能。

圖11 (a)具有不同離散組成的含Nb固溶體Mxene(Ti2-yNbyCTx和V2-yNbyCTx)示意圖；(b)Ti1.6Nb0.4CTx薄片的透射電子顯微鏡圖像(Nano Energy擁有圖片版權)[34]Fig.11 (a)Schematic diagram of niobium-containing solid-solution MXene (Ti2-yNbyCTx and V2-yNbyCTx) with different discrete compositions; (b) Transmission electron microscopy (TEM) image of a Ti1.6Nb0.4 CTx flake(Nano Energy has image copyright)[36]

為了進一步整合碳材料的導電性、雙電層與過渡金屬氧化物的贗電容效應，研究者對二者結合的材料進行了一系列探索研究。例如，Barik等[35]制備了高度多孔的二氧化錫@碳納米纖維(SnO2@C)電極，基于AC||SnO2@C 組裝的電容器能量密度為152 Wh/kg、功率密度為39 kW/kg，在60 A/g時的比電容為646.15 F/g，可在80 A/g的電流密度下循環1000 次。Xie 等[36]通過水熱法制備了Co9S8/rGO相互連接的多孔結構材料，細小尺寸的Co9S8薄片均勻沉積在rGO 表面。該Co9S8/rGO 電極在1 min內的充電容量為540 C/g，14 s 的放電容量保持率為74.5%，基于Co9S8電極組裝的混合超級電容器在170 W/kg的功率密度下，能量密度高達37 Wh/kg，在12 kW/kg 的功率下，仍能保持15.3 Wh/kg 的能量密度。

1.3.2 電解液組分及添加劑調控

受水分解電壓的限制，傳統的高容量水溶液EDLCs 的工作電壓窗口(OVW)相對較窄，這可能會限制其能量密度，因為能量密度由OVW 的平方和比電容決定(E=1/2CV2)。而在高濃度的電解液中，Zn2+與水分子之間的強相互作用使Zn2+的水合作用減少，氫鍵減弱，從而抑制了析氫反應的發生和副產物[非活性Zn(OH)2和ZnO]的生成?；谝陨峡紤]，Meng 等[37]提出了一種高濃度鹽水雙極氧化還原電解液(ZnI2+ZnCl2)作為雙極氧化還原介質，基于該電解液組成的EG-MSC 經電化學測試，體積容量為106 mAh/cm3，器件能量密度達到111 mWh/cm3，優于此前報道的基于rGO的MSC，并且在5300個循環后具有92.1%的容量保持率。

由于電容取決于離子在電極表面附近的積累，Chen等[38]嘗試通過調節電極-電解質界面的離子排列來提高超級電容器的能量密度。研究表明，在電解質濃度適中(1.0 mol/L)，此時離子在電極表面附近聚集并顯示少量的多層振蕩分布時，超級電容器的電容達到最大值。適當的界面離子分布有利于獲得高電容，提高能量密度。此外，可以通過調整電解質溶液的介電常數和電極表面電壓來調整界面離子分布。理論結果得到了設計實驗的驗證，證實了界面離子分布對比電容的作用。

1.3.3 高功率贗電容(超級)電容器的研究進展

美國標準石油公司最先開始超級電容器商業化研究，于1957 年取得第一份超級電容器專利[40]。韓國的NessCap 公司生產的有機電解液超級電容器，功率密度和能量密度均較高，性能處于世界前列，其6200 F/2.7 V超級電容器產品的能量密度達5.8 Wh/kg 和7.1 Wh/L，持續放電功率密度為11.8 kW/kg。俄羅斯ESMA公司開發出新型無機混合型超級電容器，能量密度可達8 Wh/kg，器件功率密度為1 kW/kg，作為啟動電源已用于國防軍工領域。德國化學研究所的Holze組裝了活性炭/氧化錳非對稱電容器，在0.5 mol/L 硫酸鉀電解液中能量密度可達17 Wh/kg。

就我國而言，上海奧威和南通江海是國內自主研發能力較為突出的公司，上海奧威為有軌電車提供的28000F單體在100A條件下，歷經4年的時間100%DOD 循環24.5 萬次，具有94.45%能量保持率。南通江海在收購吸收日本ACT 公司技術基礎上自主研發的鋰離子混合型超級電容器，性能與國際先進水平差距較小，已能研制出10～30 Wh/kg高能量型以及15 kW/kg 高功率型超級儲能器。此外，烯晶碳能電子(GMCC)是中國首家開發出3 V/4000 F 超級電容器單體的廠家，于2019 年4 月在國內首次與汽車廠商合作，搭載超級電容器的紅旗H5 正式上市。寧波中車研發的基于石墨烯的3V/12000 F和2.8V/30000 F的超級電容器[39]，已作為主驅動電源應用在了有軌電車和無軌電車上，其采用的rGO/AC 復合電極中，rGO 含量僅占2%，且不必另外添加導電劑；與AC 電容器相比，其比容量可提高28.7%，比能量可提高58%。江海股份自主研發的超級電容成功應用于“發電側+用電側”儲能系統，于2023 年參與“5MW 超級電容儲能系統”。

1.4 離子型電容器

混合電容器兼顧了超級電容器的高功率密度、長循環壽命以及二次電池的高能量密度的特點，填補了超級電容器與二次電池電化學性能之間的空白?；旌想娙萜鞔嬖陔姵匦筒牧吓c電容型材料動力學不匹配以及容量不匹配的問題，因此尋找具有高離子/電子導通能力的電池型新材料、改善現有電池材料體相中的離子擴散速率和提高電導率以及開發具有高容量的電容型材料是未來提高混合超級電容器體系電化學性能的重要研究方向。鑒于離子型電容器有鋰離子、鈉離子和鉀離子等單一或者復合型，考慮到相似性，為便于讀者理解，本部分將按照類別集中介紹高功率離子型電容器的開發思路和設計理念，不局限于電極材料等單一方法的闡述。

1.4.1 高功率鋰離子電容器的開發與設計

LICS是將電容器和LIB混合得到的結構。通過將電池型負極與電容器型正極配對，LIC 彌補了LIB 和SCS 之間的能量和功率差距，目前LiC 存在的問題主要有兩個，一是電池型負極在鋰化/去鋰化過程中動力學緩慢且結構不穩定；另一個是正極材料和負極材料之間比容量的巨大差距。因此，目前主要任務是探索具有高可逆容量、快速反應動力學和強大結構穩定性的電池型負極。

鑒于Nb 基材料的高導電性、電容特性和規則的晶體結構，其被廣泛應用于高功率器件的開發。Qin 等[41]首次以多層Nb2CTX(m-Nb2CTX)為Nb 基前驅體，制備了單晶納米顆粒組裝手風琴狀WNb2O8材料(記為S-WNO)骨架。電化學性能表明，在0.05 A/g和2.0 A/g下的比容量分別為219.3 mAh/g和135.5 mAh/g，在1.0 A/g 下連續循環1000 次后的比容量保持在100.3 mAh/g。同理，考慮到Ti2Nb10O29(TNO)具有較大的鋰存儲容量和較高的Li+擴散率，Yuan等[42]通過球磨和新型聚吡咯-化學氣相沉積(PPy-CVD)工藝設計，制備了層狀富氮碳導電層包裹的TNO 結構(TNO@NC)以提高其導電性。研究表明，含PPy-C的碳涂層部分還原了Ti和Nb離子，形成了TiN，并在TNO@NC結構中產生了氧空位，顯著提高了整體的電子和離子電導率，基于AC||TNO@NC 的混合LIC 的能量密度和功率密度分別高達116.1 Wh/kg和3171.9 W/kg。

二維MXene 材料因其高電導率、低鋰離子擴散能壘等優點，在鋰離子電容器中展現出良好的應用前景，但受制于層間域有限，其儲鋰容量尚需改善。Luo 等[43]采用簡便的液相預柱和柱狀法制備了柱狀高導電Ti3C2MXene。Ti3C2MXene 的層間距可以根據插層預制劑(陽離子表面活性劑)的大小進行控制，可以達到2.708 nm，比原來的0.977 nm 增加了177%。在10.8 kW/kg 的功率密度下，基于CTAB-Sn(IV)@Ti3C2組裝的LIC具有239.50 Wh/kg的能量密度。Wang 等[44]利用水熱法，在二維Ti3C2Tx上原位生長了熱力學穩定的1T相MoS2，成功制備出1T-MoS2/d-Ti3C2Tx二維復合納米材料，如圖12所示?；谠摬牧辖M裝獲得的高性能鋰離子電容器(多孔石墨烯為正極)能量密度達188 Wh/kg，功率密度高達13 kW/kg(以上數據基于電極材料質量)，5000次充放電循環后的容量保持率為83%。

圖12 GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx || LlC的電化學性能：(a)GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC儲能機制示意圖。在0.1 ～ 4V的寬電壓范圍內，GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC的(b)循環伏安曲線和(c)GCD曲線；(d)GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC的比電容和比容量隨電流密度的變化；(e)GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC的拉貢圖；(f)GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC在5000次循環中的容量保持和庫侖效率(Advanced Functional Materials擁有圖片版權)[44]Fig.12 Electrochemical performance of GNC/1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC:(a)Schematic illustration of the energy-storage mechanism of GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC; (b)CV curves and(c)GCD profiles of GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC within a wide voltage range of 0.1—4 V; (d)Variation of specific capacitance and capacity with current density for GNC || 1TMoS2/d-Ti3C2Tx LlC; (e)Ragone plot of GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2TxLlC; (f)Capacity retention and Coulombic efficiency of GNC//1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC over 5000 cycles(Advanced Functional Materials has image copyright)[44]

此外，精細的材料結構設計被認為是提高電極材料電化學性能的有效方式之一。Liu 等[45]提出了一種通用靜電自組裝策略，在帶負電荷的rGO 表面原位合成納米卷心菜結構的MnO 復合材料(rGO/MnO)，如圖13 所示。由于快速的電荷轉移、豐富的反應位點和穩定的異質結構，合成的rGO/MnO 負極在0.1 A/g 下比容量達860 mAh/g，在10 A/g 時仍有211 mAh/g 的比容量?；谠摬牧辖M裝的軟包結構AC || rGO/MnO 固態鋰離子電容器的能量密度達194 Wh/kg，功率密度達40.7 kW/kg，經10000 次穩定循環后的容量保持率約為77.8%。

圖13 (a)rGO/MnO異質結構合成路線示意圖；(b)rGO和(c)rGO/MnO的SEM圖像；(d)rGO/MnO中C、O、Mn元素的能譜圖；(e), (f)rGO/MnO的TEM圖像；(g)rGO/MnO的HRTEM圖像(插入:SAED)(Advanced Functional Materials擁有圖片版權)[45]Fig.13 (a)Schematic diagram of the synthetic route for rGO/MnO heterostructure; SEM images of (b)rGO and(c)rGO/MnO; (d)EDS mapping images of C, O, and Mn elements in rGO/MnO; (e), (f)TEM and (g)HRTEM images(insert: SAED)for rGO/MnO(Advanced Functional Materials has image copyright)[45]

1.4.2 高功率鈉離子電容器的開發與設計

SIC正極快速電容反應和負極緩慢的法拉第反應的不對稱性導致了電化學反應動力學的不平衡，這是由于Na+具有相比于Li+更大的離子半徑，這使得Na+在電極活性材料中擴散緩慢，且在嵌入脫出過程中伴隨電極材料的結構劣化，使得SIC倍率性能差、功率密度低和循環壽命短。因此，開發在高電流倍率下具有優異的超長循環壽命的新型負極材料是當務之急。

Le 等[46]通過微波輔助法，將單晶銳鈦礦型的TiO2介孔材料錨定在rGO片上作為儲鈉材料，由于贗電容的電荷存儲行為，該納米復合材料在0.2 C下具有268 mAh/g 的比容量，在10 C 下保持126 mAh/g的比容量，循環超過18000次。將其與商業活性炭組裝SIC 全電池，其在功率密度為56.3 W/kg 時提供64.2 Wh/kg 的能量密度，在1357 W/kg 的高功率輸出下提供25.8 Wh/kg 的能量密度，在10000 次循環后，仍能保持90%的高容量。此外，也可通過摻雜硫擴大層間距離和提供更多的活性位點來增強鈉的儲存，Qian等[47]開發了一種低成本、可大規模生產的高倍率硫摻雜碳負極材料，通過硫化聚丙烯腈(SPAN)的炭化工藝來獲得。該材料在10 A/g的電流密度下具有142 mAh/g的比容量，循環10000 次后的比容量保持在126.5 mAh/g，為初始值的89.1%。

對于鉬材料，其在SIC領域，具有獨特的高功率特性。如Lv等[48]首次報道了由超細納米粒子組成的Mo2C納米板作為SIB的負極材料，在0.2 A/g循環400 次時，可獲得90.8 mAh/g 的可逆比容量，但其Na+存儲機理尚未明確。Jiang等[49]設計合成嵌入導電碳納米線支架(MoP/C-NWs)中的MoP 納米顆粒(MoP NPs)(圖14)，成相顆粒表面自然覆蓋的非晶鉬氧化層在氧化過程中發生法拉第氧化還原反應，而內部結晶MoP 保持不變，這種表面鈉離子存儲行為是贗電容主導的過程，使其具有較好的倍率性能，其作為SIC 的負極，優化后的樣品(MoP/C-NWs-3h)在0.1 A/g 和20 A/g 時的比容量分別為293 mAh/g 和71 mAh/g。而Jiang 等[50]通過將Mo2C 納米粒子嵌入碳襯底得到Mo2C 納米線(MCNW)，該MC-NW材料在20 A/g時具有76.5 mAh/g的比容量，1 A/g時循環超過1500次。

圖14 材料特性：(a) Mo3O10(C6H8N)2·2H2O NWs前驅體向MoP/C-NWs的轉變示意圖(具有無定形MoOx層的MoP納米粒子均勻地集成在導電碳支架中)；MoP/C-NWs-3 h、MoP/C-NWs-13 h和MoP/C-NWs-24 h的(b)X射線衍射譜和(c)Mo的3D XPS譜；(d)、(e)MoP/C-NWs-3 h的電子顯微鏡圖像；(f)MoP/C-NWs-3 h的高分辨電子顯微鏡圖像(插圖是相關的SAED模式)(Advanced Energy Materials擁有圖片版權)[49]Fig.14 Material characterizations: (a)Schematic of the transformation from Mo3O10(C6H8N)2·2H2O NWs precursor to MoP/C-NWs (The MoP NPs with amorphous MoOx layers uniformly integrated within conducting carbon scaffolds); (b) XRD patterns and (c) Mo 3D XPS spectra of MoP/C-NWs-3 h, MoP/C-NWs-13 h, and MoP/CNWs-24 h, respectively; (d), (e)TEM and (f) HRTEM images of MoP/C-NWs-3 h [lnsert (f) is the related SAED pattern] (Advanced Energy Materials has image copyright)[49]

此外，水基鈉離子電容器(ASIC)也具有良好的功率特性，目前亟待解決電池和電容電極之間高倍率下的動力學不平衡以及由于水電解而產生的窄電壓窗口的問題。Tan等[51]報道了一種用于設計高功率高壓ASIC 的獨特的NaTi2(PO4)(NTP)納米線束負極，納米線之間的間距允許足夠的電解液滲透，縮短離子擴散路徑，從而降低界面電阻/極化，而且還可以緩沖NTP在Na+插入時的輕微體積膨脹。結果表明，NTP負極具有高達150 C的快速充電能力。

1.4.3 高功率鉀離子電容器的開發與設計

對于鉀離子存儲設備中使用的負極材料，大層間距、良好的電子和離子導電性以及大量的電荷存儲位點的良好組合是非常理想的?；谝陨峡紤]，Chen等[52]使用Na2CO3作為模板通過化學氣相沉積(CVD)制備了碳納米片(CNSs)負極材料，利用碳納米片負極材料與高容量氮摻雜三維碳正極材料構建了PIC(見圖15)。通過材料設計及器件優化，該混合電容器功率密度為21 kW/kg 時具有149 Wh/kg 的能量密度，在5000圈循環后的保持率為80%。

圖15 (a)碳納米管生長示意圖和(b)在不同沉積溫度下獲得的碳納米管的電子顯微鏡圖像(Advanced Energy Materials擁有圖片版權)[52]Fig.15 (a)Schematic illustration for the growth of CNSs and (b) TEM images of CNSs obtained at different deposition temperatures(Advanced Energy Materials has image copyright)[52]

綜合Mo 基材料的二維空間結構和高導電的特性，經測算，MoSe2的(002)晶面具有6.40 ? 的層間距離，有利于K+的嵌入和擴散，這是非常理想的PIC 電極材料。MoSe2復合材料的研究仍處于起步階段，Yi等[53]合成了一種生物質模板制備的氮摻雜MoSe2/石墨烯(N-MoSe2/G)復合材料，具有獨特的三維結構、高電子/K+電導率、豐富的活性位點和N-MoSe2/G的贗電容效應，因此在PIC中表現出高能量/功率密度(119 Wh/kg/7.2 kW/kg)。

因MXene 材料具有良好的導電性、表面豐富的氧化還原基團和較大的層間距，Liang 團隊[54]比較了不同的MXene(Nb2C、Ti2C 和Ti3C2)材料的儲鉀性能。其中，以Nb2C MXene的KIC性能最為突出，其最高功率密度為2336 W/kg，能量密度為24.6 Wh/kg。當與有機物負極(苝四甲酰二亞胺，PTCDI)配對構建PIC 時，如圖16 所示，Nb2C ||PTCDI 的電容器在5 A/g 下30000 次循環后，容量保持為初始容量的94.6%。MXene 作為超穩定的儲鉀電極材料，為發展后續其他水系鉀離子電極材料提供了良好的借鑒。

圖16 (a)基于MXene正極的全電容器示意圖(此處為Nb2C和PTCDl負極)；(b)不同掃描速率下的CV曲線；(c)0.1 A/g時的GCD曲線；(d)不同電流密度下的倍率性能；(e)在小電流密度和大電流密度下的循環性能(Nano Research Energy擁有圖片版權)[54]Fig.16 (a)Schematic illustration of full capacitor based on MXene cathode(here is Nb2C and PTCDl anode); (b)CV curves at different scan rates; (c)GCD curves at 0.1 A/g; (d)Rate performance at different current densities;(e)Cyclic performance at small and large current densities, respectively(Advanced Functional Materials has image copyright)[54]

1.4.4 高功率離子型電容器的研究進展

日本JM Energy公司開發了一款電池電容，質量能量密度為13 Wh/kg，功率密度為15.3 kW/kg，循環壽命大于10萬次。日本Naoi將納米級Li4Ti5O12沉積在碳纖維上作為正極，以AC為負極組裝成非對稱電容器，其能量密度可達400 Wh/kg，功率密度達7.5 kW/L，可與LIB 相媲美。日本旭化成電子的鋰離子混合型超級電容器比能量已達30 Wh/kg。日本Musashi 公司生產的LIC 已被采用在Toyota Energy Solutions的固定式燃料電池發電機上，自運行期間瞬時輸出功率為50 kW。另外，韓國的Kang等使用功能化的rGO材料作為正極，負極使用被還原的rGO 材料(屬于嵌鋰態)，所制備的全電池能量密度為225 Wh/kg，功率密度為6.45 kW/kg。

中車集團與Maxwell 合作開發的LIC 應用于長沙地鐵的制動能量回收系統，作為瞬時充放電的單一電源，可在30秒內為列車充電并使其行駛5～10分鐘，保證列車能在頻繁啟停的過程中快速重新啟動，大幅提升鐵路系統效率。國內某單位以原位合成的rGO 基多孔炭/高富鋰納米復合材料為正極，以rGO/軟碳/HC高倍率復合材料為負極，構建rGO基電池電容原型器件，質量能量密度達35 Wh/kg，功率密度達18 kW/kg，循環壽命大于3萬次，也曾聯合推出了高比能rGO 基LIC，質量能量密度達20.42 Wh/kg，功率密度9.77 kW/kg，循環壽命大于10萬次。中國科學院青島生物能源與過程研究所成功研制出長循環壽命的碳基LIC單體，其單體實際容量780 F，高倍率(100 C)循環10萬圈容量保持率在95.7%以上。烯晶碳能電子科技(GMCC)生產的混合超級電容器(HUC)能量密度達80～160 Wh/kg、功率密度達6～12 kW/kg，滿足30～150 C倍率充放電，可實現-35 ℃溫度下10 C倍率放電。

1.5 鉛炭電池

LCB，即在正極中引入一定比例的納米碳以改善其耐大電流和循環性能，目前，引入極板中的納米碳主要有AC、rGO、CNT等，為了進一步提高電池性能，人們對電極的極板也做了進一步的優化改善，包括采用導電性更高的合金極板，諸如昆工科技公司的鋁基鉛合金等。對電極本身而言，除了引入納米碳以外，也有研究者在電極中構筑多孔結構，以強化電極的耐大電流沖擊和倍率性能?，F分別闡述如下。

1.5.1 電極材料的優化設計

LCB使用的是具有雙電層電容特性的碳材料和電池特性海綿鉛(Pb)混合組成的雙功能復合負極，添加到鉛負極的碳顆粒會形成導電網絡結構，碳本身具有良好的導電性和電容特性，在大電流下工作時電容碳材料起著“緩沖”作用。因此LCB比傳統鉛酸電池具有更好的低溫啟動能力、充電接受能力和大電流充放電性能。并且，LCB 安全性高，在60%部分荷電態下充放電的壽命可達6000 次，能量轉換效率＞85%，而且鉛廉價，容易再生復用?，F在LCB的比能量在35～40Wh/kg，部分荷電態下實用的僅20～25Wh/kg，應予提高，還需進一步提高循環壽命。近年來LCB主要通過引入不同種類的納米碳改善性能，表1是目前文獻中提及的加入的納米碳的種類及電化學性能比較。

表1 近年來文獻中涉及到的碳種類及相關電化學性能Table 1 Carbon Types and Related Electrochemical Properties lnvolved in Recent Literature

1.5.2 電極板及電池結構的優化設計

如果進行大電流充放電和深度放電循環，LCB的正極活性材料可能會軟化并剝落，導致正極板失效和電池循環壽命下降。Wang 等[60]通過加厚正極柵，并增加一個片(見圖17)，改進極板固化過程，與鉛酸電池相比，最大允許充電電流從0.3 C 增加到1.7 C，LCB 在25 ℃、70%DOD 工況下的循環壽命預計為7680 次，比改進前的電池壽命提高了93.5%。

圖17 優化后的鉛炭電池正極板柵(左)和負極板柵(右)(Journal of Energy Storage擁有圖片版權)[60]Fig.17 The optimized lead-carbon battery positive gate (left) and negative gate (right) are shown(Journal of Energy Storage has image copyright)[60]

昆工科技公司的鋁基鉛合金復合材料電極，其板柵采用復合材料代替傳統的鉛合金材料，匯流排使用銅鋁復合材料，導電性是鉛合金的5倍，將其引入到鉛炭電池中，該電池的各項性能指標接近LIB，其綜合成本只是LIB 的60%左右。日本古河公司的雙極型蓄電池通過在單個電極基板的正面和背面分別設正極和負極，以堆疊電極基板的形式使電池具有一個高度自由的結構，單位體積容量增加，質量能量密度約為傳統鉛酸電池的兩倍。雙登集團的GC-12鉛炭膠體系列電池采用新型的鉛炭技術和膠體技術，內阻小，生產工藝簡單可控，鉛炭膠體電池的深循環放電次數能夠提高60%～200%。Huang 等[63]研究了極耳的位置對LCB 性能的影響，通過改變極耳的排布結構能改變鉛炭負極的析氫過電位和正極的析氧過電位，當極耳在對側位置時能抑制正極析氧和負極析氫，降低LCB充電時的析氣量，有利于AGM型LCB的閥控密封設計。

Lannelongue 等[62]基于由鈦和鉛電鍍石墨箔組成的替代集流體，實驗結果表明當AC 是負極活性物質的主要成分時，優選的儲能機制為可逆儲氫。使用鈦作為替代集流體，可以使活性材料與集流體的比例提高到5∶1，保持高功率性能，并且在部分荷電循環應用狀態下電池壽命延長超過3000 個等效循環。Naresh等[61]采用恒電位聚合技術在鉛合金板柵表面制備聚吡咯涂層，與裸柵相比，鍍層的存在顯著提高了鍍層的耐蝕性，抑制了鍍層的析氧速率。與傳統的鉛酸電池相比，在低充放電倍率(C/20～C/5)和高倍率(C/2和3 C)下，具有涂層網格的電池容量提高了15%～20%。

1.5.3 高功率鉛炭電池的性能水平分析

目前，國外最新的高比功率鉛酸電池技術主要包括卷繞型鉛酸電池技術和LCB 制備技術。① 卷繞型鉛酸電池：美國先進電池聯合會于2000 年后開始對卷繞電池進行深入研發，到2002 年美國ENERSYS、 江森自控、 新加坡GP(Bolder)、EXIDE等公司均推出了各系列新型卷繞式鉛酸蓄電池。尤其是江森自控生產的Optima電池，放電峰值比功率達到700 W/kg，是目前普通啟動電池功率性能的3倍，且具有長壽命、免維護和高可靠性的特點，已在美國陸軍、海軍、空軍和海軍陸戰隊的重型車輛、自行火炮、運輸車輛、沖鋒舟、發電機等軍事裝備上得到廣泛的應用。② LCB 技術：目前LCB還處在起步階段，國際上在研發LCB的生產商主要有美國Eastpenn公司、EXIDE公司及日本的古河公司等。LCB主要作為新能源微電網儲能系統和車輛啟動電源，美國EXIDE公司用于SUV汽車啟動的輕型EXTREM系列和用于船舶啟動的電池的CCA為700～830 A，用于重型卡車的EXTREM系列電池的CCA為1100～1200 A，其開發的新型卷繞型鉛酸電池已經在美軍主戰坦克上試裝。

在國內，防化研究院與杭州南都電源和江蘇雙登集團合作，并設立院士工作站，在我國最早研究成功LCB。我國LCB 儲能電站的總裝機已超過1 GWh，最大的單站容量300 MWh；并為德國建了一座50MW/75MWh的電站，兼有電網調頻和削峰填谷的功能。2021 年，南都電源與美國得克薩斯州的大型光-儲電站項目簽訂4 GWh LCB 合同，8月起已按月分期供貨。南都LCB儲能系統已在超過20 個微網項目中獲得應用，總裝機容量超過100 MWh，此外，還有鹿西島并網型分布式發電與微網示范工程，珠海萬山海島6 MWh 分布式發電新能源微電網示范項目，江蘇大豐風電淡化海水非并網分布式發電微網示范項目一期工程，無錫星洲園區電力儲能電站等。雙登集團通過碳材料的均勻分散，在電極內形成高效導電網絡，增加鉛膏使用壽命，電池在儲能場景下60%DOD 的循環壽命達到5500 次以上，比普通鉛蓄電池延長7～8 倍，充電接受能力是普通電池的2倍以上，充電時間可縮短50%、使用溫度下限由-20 ℃拓寬到-40 ℃。天能股份也出貨近30 GWh LCB 用于共享儲能電站。國內某單位將LCB 技術與卷繞電池技術相結合，開發了峰值功率達到1003 W/kg，30 s恒功率放電功率大于805 W/kg 的LCB，且能夠在-40 ℃條件下10 C高倍率放電30 s以上，比國軍標(GJB 1724A—2009)要求高兩倍，性能顯著超出美軍正在研發的同類電池水平(由美國EXIDE 公司開發，功率700 W/kg，擬用在美軍坦克車輛上)。2023年，由國家電投攜手天能共同建設的鉛炭智慧電廠“和平共儲”項目，裝機容量規模為100 MW/1000 MWh，含鉛炭電池約300萬個。

2 應用分析

隨著當前電子產品功率負荷的增加，對電池的大電流供電性能要求日趨提高，包括電動玩具/工具、無人機、電動車輛、智能電網等。就軍事應用而言，為滿足武器裝備的作戰任務和作戰環境需求，構建高能量/高功率密度、寬工作溫度、長壽命和高安全的電池體系是未來軍用電能源技術發展的迫切需求。其應用主要涉及低溫啟動、動力供電、脈沖響應等，隨著高功率化學系統的應用和性能逐步提升，相關武器裝備的效能也能得到有效發揮，并逐步提升了現有裝備的電氣化水平，加速了我軍裝備的全電化發展。

2.1 低溫啟動

鑒于我國幅員遼闊，涉及諸多高原高寒地區，為滿足武器裝備的復雜工況和極端使用環境，對供電體系的低溫放電，甚至低溫充電性能提出了要求，尤其是低溫充電時的安全性。電池體系的高功率和低溫性能是高度耦合的，因此滿足低溫啟動使用要求的電池，常常具有高功率特性，在設計上有類似之處。多個國軍標要求-40 ℃為低溫的下限要求。根據國軍標GJB 1724A—2009《裝甲車輛用鉛酸蓄電池規范》的要求，在-40 ℃的低溫啟動能力應滿足以下條件，首先電池在-40 ℃的低溫箱或低溫室內，放置24 h，然后以60I20電流放電，放電到30 s 時單體蓄電池的平均電壓應不低于1.20 V；放電到75 s時，單體蓄電池平均電壓應不低于1.00 V；-40 ℃低溫啟動能力應在第二次或之前的低溫啟動能力試驗時，達到上述要求。這個主要是針對鉛酸電池，鉛酸電池的電壓平臺約為2 V，也就意味著30s和75 s放電時，其電壓降應不低于60%和50%，而對于LIB來說，前期測試表明，LIB作為低溫啟動電池，會客觀存在電壓降較大的問題，導致冷啟動電流(CCA)持續時間不夠長，但是隨著基于LIB與電容器的復合啟動電源系統的應用，以及新型高功率LIB系統的開發等，加之智能BMS控制，已可以逐步滿足相關使用要求。最為關鍵的是，LIB 系統在同等功率輸出下會輕便很多，可作為便攜式低溫啟動系統配發。SIB具有較好的低溫性能，后續有望探索將其作為低溫啟動電源系統。此外，相較于傳統鉛酸電池，LCB作為啟動電池，在大電流放電能力、耐大電流沖擊能力和循環壽命等方面優勢明顯，國內已有部分企業致力于推動LCB用于車輛啟動電源，取得了不錯的效果。

2.2 動力供電

武器裝備的全電化已成為不可逆轉的發展趨勢，電能源成為武器裝備效能發揮的關鍵。軍用特種車輛必須要具有輸出功率大、機動性和通過性強、工作可靠等特點。將電驅動引入軍用車輛中，可以有效提升軍用車輛的各種性能，如大載荷動力性、隱蔽性、通過性、降低油耗，或直接作為多用途移動電站等，使其能夠更好地適應戰場環境。LIB 和SIB 均兼具高功率和高比能量性能，均可作為動力電池。目前，LIB 作為通信設備的電源系統在單兵系統、潛艇、無人偵察機、衛星、飛船等諸多軍事裝備上得到了廣泛的應用，例如美國軍方使用BB-2590 型可充電LIB 作為單兵作戰系統的電源，每塊電池能夠持續工作34.5 h，有效地提高了單兵作戰系統的續航能力，美國也相繼推出了“龍眼”和“黑蜂”等一系列由LIB驅動的中小、微型無人機。在常規潛艇動力方面，2020年3月，日本首艘裝備LIB動力電池的“凰龍”號潛艇服役，采用了日本湯淺公司的LM 型系列LIB，取代該級前10 艘鉛酸蓄電池及斯特林AIP 系統。后續的12 號艇“登龍”號及“大鯨”級潛艇均采用相同的LIB技術。2023年3月，日本神戶的川崎重工業公司向日本海上自衛隊交付了“白鯨”號潛艇，該潛艇通過搭載LIB，提升了隱形性，并延長了潛航時間。2021年6月，韓國韓華防務公司展示了其新型潛艇LIB模型，并計劃用于2026年服役的“安昌浩”級潛艇[64]。美國Yardney 公司為美軍水下裝備研制了多款功率型LIB，包括水下無人作戰平臺(UUV)，總能量10 kWh，還涉及全電動魚雷高功率電池系統和袖珍型潛艇用LIB系統。

除LIB 和SIB 之外，鉛酸(鉛炭)電池和超級電容器體系也可作為動力電池體系，正在探索推廣使用。當前技術條件下，采用功率型和能量型電池構建動力電池模組，集成熱電環控一體化電源管理系統，將是武器裝備動力用電池的理想模式，隨著應用經驗的積累，發供電一體化，如太陽能與儲能電池、燃料電池與儲能電池，或者核電池與儲能電池的發供電系統，都有可能用于裝備的動力供電保障。此外，基于油電混合的增程電動技術具有噪聲小、機動性強、續駛里程高、高壓電源可為武器提供動力等優點，與普通電能源相比具有很多優勢。例如“艾布拉姆斯X”主戰坦克使用了570P3輕量化履帶和新設計的主動輪，并應用了全新的并聯式柴油混合動力系統，該系統主要由一臺ACE“先進戰斗發動機”、一套ACT“先進戰斗傳動系統”、一體式啟動發電機、LIB 儲能系統等裝置組成。根據通用動力陸地系統公司的報道，應用了并聯式柴油混合動力系統的“艾布拉姆斯X”主戰坦克可減少50%的燃油消耗量，同時，當單純依靠電動機行駛時，具備靜音機動能力，極大地豐富了作戰樣式的創新。此外，“艾布拉姆斯X”主戰坦克并聯式柴油混合動力系統內配套的主發動機，仍然保留了與傳動系統的機械連接方式，因此不會像使用串聯式混合動力系統的坦克裝甲車輛一樣，一旦遇到電機故障就喪失行動能力。美國也一直在致力于混合動力型的悍馬越野車開發，自1985 年開始試驗串聯混合動力悍馬四輪驅動越野車XM1124，其具有較好的隱身性能，電動狀態下噪聲及紅外線特征較低，同時具有較低的耗油量[65]。

為確保在不同氣候條件、電磁環境、氣壓環境、輻射環境、濕熱鹽霧等環境下均能正常使用，且確保遭高強度沖擊時，電池保證安全，不會傷及人員與環境安全，需要對各型基于化學電源系統的動力電池進行系統評估，以提升其在動力供電時的可靠性和安全性。就LIB動力電池而言，其通用規范(GJB 4477—2002《鋰離子蓄電池組通用規范》)對安全性的考核內容較少且要求偏低，但和GJB 2374A—2013《鋰電池安全要求》一樣，都涉及到槍擊和針刺，這兩個測試對于動力電池系統來說是一個比較大的挑戰，尤其是高比能動力電池體系。就電動汽車而言，GB/T 31485—2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》和GB 38031—2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》的差異也比較大，經比對后可以確認GB 38031—2020為三元LIB用在電動汽車提供了輸入，該標準刪除了GB/T 31485—2015 中的針刺、海水浸泡等對于三元LIB 要求比較高的測試條目，相對而言，GB 38031—2020 強化了對電池包(組)的考核，從原來的10 項變成了15 項，更加強調電池包(組)的安全性考核。綜上分析，高功率化學電源體系在后續軍事應用過程中，在自身安全性隨著技術手段不斷發展的同時不斷提升外，是否可以允許放寬一定的測試條件，如針刺和槍擊，在迭代升級的過程中先確保好用的電動化裝備在部隊先行試用，這是一個值得商榷的問題。

2.3 脈沖響應

耐大電流沖擊和高頻脈沖響應的大規模儲能系統是電力傳輸實現電網穩定性調節和削峰填谷等的關鍵手段，對于軍用裝備而言，主要涉及到定向能武器和電磁彈射的大功率和脈沖供電，以及戰場抗毀傷電網系統的構筑等。以激光武器為代表的定向能武器裝備用電源，需要滿足毫微秒級的快響應、兆瓦級的高功率、分鐘級的高能量持續輸出等使役要求。例如，為滿足定向能武器對電源系統的要求，SAFT 公司專門研制了超高功率型LIB，主要產品有VL4V、VL12V 和VL5U 等型號。據公開文獻報道，SAFT 公司的超高功率LIB 體系采用鎳鈷鋁酸鋰/石墨體系。VL4V型單體容量為6.2 Ah，比能量為69 Wh/kg，放電倍率為80 C；VL12V 型單體容量為14 Ah，比能量為79 Wh/kg，脈沖放電倍率可以達到125 C；VL5U 電池為SAFT 目前的超高倍率型LIB，單體容量為5 Ah，比能量僅為52 Wh/kg，最大脈沖放電倍率可以達到400 C。德國GAIA公司研發的UHP341440高功率LIB容量為7.5 Ah，也是采用NCA 與石墨體系，比能量為84 Wh/kg，持續放電倍率達到20 C，脈沖放電倍率達40 C。為了開發適用于定向能武器的電源系統，得克薩斯大學阿靈頓分校的David 對GAIA 的18 Ah 磷酸鐵鋰電池進行了系統評估，測試表明該電池可以提供1100 A、持續時間為150 μs 的長脈沖，可以提供將近3 kW 的有效功率輸出，溫度可以控制在65 ℃。YARDNEY 公司為美國空軍開發了9 Ah 高功率LIB，低倍率比能量達到70 Wh/kg，連續放電比功率高達6 kW/kg，脈沖放電電流達1700 A，峰值比功率達11 kW/kg。

K2 能源公司曾經為美國海上系統司令部的電磁炮設計大功率儲能系統，該公司生產的26650P型高功率LIB 采用磷酸鐵鋰正極材料，設計容量2.6 Ah，可支持150 A 脈沖放電，放電倍率接近60 C。該電源系統用作電磁軌道炮的初級電源，為脈沖裝置供電，實際應用中的放電倍率不會太高?？哲奆-35戰斗機和“影子”無人機采用LIB作為輔助電源，比功率高達6 kW/kg，其中F-35“閃電II”聯合攻擊戰斗機的電力管理系統采用SAFT 28 V和270 V模塊，分別為輔助動力裝置提供啟動電源和備用電源，實現飛行操作控制[66]。美海軍把大功率高致密儲能電池應用于電磁炮上，可支持150 A脈沖放電，放電倍率接近60 C。Evans公司開發一種超級電容器(工作電壓120 V，存儲能量超過35 kJ，功率高于20 kW)，可用作機載激光武器的致密型超高功率脈沖電源。2002 年，美國海軍成立了電動船舶研究與開發聯盟(ESRDC)，旨在為全電動船舶上的電力系統開發提供短期和長期研究解決方案。已有部分研究人員開展了以電池為主要動力源的定向能武器系統研究，例如，基于LIB和鉛酸電池的小型電磁發射器，Sitzman 等[67]通過仿真設計建造并測試了一個可工作的STRETCH絞肉機系統(工況相似)，并使用充電至123 V的350 mF電容器組作為主要電源，成功發射一門小型軌道炮，系統輸出超過20 kA的電流；Allen等[68]選擇大電流鉛酸蓄電池作為主要電源，快速為低速軌道炮系統的電容器組充電，目標是在200秒內將15 mF電容器組充電至2.3 kV，以允許以3 RPS(每秒發射數輪)的速率在數輪的突發沖突中進行對抗部署?；陔姵叵到y開發了能夠驅動高功率微波源的脈沖功率電源系統，Nunnally 等[69]和Dragt 等[70]分別研發了一種電池供電的用于HPM 應用的1.8 kJ、600 kV 的Marx 發電機系統和400 kV、40 J 的Marx 發電機；Cadilhon等[71]設計的大功率超寬帶(UWB)脈沖輻射源，證明了其從直流電源電池5 ms 內高達50 kV的5 nF 電容充電的能力，重復頻率為100 Hz。美國EAGLEPICHER 公司是美國特種電源領域的供應商，主要為美國軍方定向能武器、戰斗機、導彈、潛艇、航母、水下運載體、航天等裝備提供各類電源。在超高功率電池領域，該公司主要面向以激光武器為代表的定向能武器的應用制定了開發計劃，其代表產品為5 Ah 高功率電池，0.5 s 放電可達到23 kW/kg。

關于高功率電池的脈沖響應應用，不僅要求電芯自身具有較高的倍率性能，最為關鍵的是需要實現精準高效的熱電環控。此外，關于化學高功率電源的使用，經常被忽略的問題是電源體系自身的內阻壓降，例如，假定體系以1000 A 的電流放電，即便自身的內阻只有1 mΩ，其壓降也達到了1 V，如果是多個串聯，則內阻造成的壓降更明顯，會嚴重限制系統的總輸出功率。而假若減少串聯個數，把電池做成大容量電池包，電池包在高倍率放電時，首先會因為自身內阻造成發熱明顯，電池的散熱能量損失以及對系統進行散熱操作的能量均來自于電池或電池所在平臺的自持能量，這將導致電池的能量轉化效率偏低，所在平臺的能源綜合利用率也降低；其次，過大的體積也會導致電芯的溫度分布極不均勻，電芯中部和正極端的溫度明顯高于其他區域的溫度，給電池模組的散熱帶來了嚴峻的挑戰，因此有必要基于一定的函數和模型來確定高功率化學電源體系的最佳設計和最佳工作區間，以及最優工作策略。

3 結 論

電化學儲能技術憑借其高能量/功率密度、快速響應、高可靠性、長壽命、安裝靈活等特點，已成為全球各個國家科技競爭的主要角力點。但是，迫于汽車的體積與重量限制以及啟動加速要求，便攜式設備(無人機、消費電子領域)的小體積、大功率、長續航的需求，武器裝備的瞬時高功率供電及大載荷機動的需求，進一步推動了對高功率化學電源體系的研究。目前受到廣泛關注的高功率化學電源體系有LIB、SIB、贗電容電容器、離子型電容器(鋰/鈉/鉀離子等)、LCB等，本文從電極材料、電解液調控和電池結構的角度出發，分析了當前高功率電源體系在大倍率充放電領域的研究進展，同時對近年來國內外的典型高功率化學電源產品的發展情況做了概述，其簡要性能及應用場景對比如表2所示。

表2 典型高功率化學電源體系的性能對比Table 2 Performance comparison of high rate chemical power supply systems

盡管LIB 應用廣泛，但其能量密度和功率密度兩者不能兼得，電極材料的能量密度已經達到瓶頸，因此通過引入正極電容炭、負極導電網格設計，以及改善電池結構等設計來提高功率密度。鈉的離子半徑大，動力學緩慢，是限制容量的根本原因，其中插層/脫插過程中存在的復雜相變過程也會導致容量衰減，因此尋找合適的電極材料是加速SIB發展的關鍵。贗電容電容器目前主要的研究集中在電極材料上，通過電極材料納米化和制備性能優異的復合材料，最大限度地減少了由厚度效應(如電解液匱乏或顆粒到顆粒間電子傳輸)引起的傳質限制。一旦贗電容材料被證明具有高功率性能，下一個挑戰則是在電極結構中保持薄膜響應，提供盡可能多的有效面積或體積容量，不斷提升面積負載量。離子型電容器的功率和能量主要取決于設計、充電存儲結構和電極使用的材料，總的來說，平緩趨勢的負極和正極平臺，形成盡可能高的電壓差的設計比較理想。影響LCB性能的主要因素是負極硫酸化和正極極板腐蝕，盡管通過在負極活性物質中添加碳材料可以提高LCB的性能，然而碳材料的引入均會不同程度地導致低容量和析氫，甚至熱失控和電解質干化，正極板柵則需要有良好的耐腐蝕性，能夠減緩腐蝕造成的板柵斷裂、界面電阻增加和導電性降低的問題。

高功率化學電源體系的未來發展主要聚焦以下四個方面：第一，先進電極材料及結構的設計，具備高穩定性、良好的導電性以及較高的離子轉移速率；第二，電解質材料的優化，電解質應具有較高的電導率，并且在較高電位下或較高溫度環境中自身不易發生分解，也不能與正負極材料發生過多的副反應，即使在極寒環境也應具有較高的離子電導率(＞10-3S/cm)；第三，電源結構的設計，目前各企業開發的各種電池結構均在不同程度上兼顧了電池的熱安全性和成組有效空間考量，并通過提高活性材料和集流體的黏接附著力、涂炭集流體、全極耳設計等工藝降低電池內阻，以進一步提升電池的功率性能；第四，最為關鍵的是，鑒于高功率化學電源工作過程中發熱多(能量損失)，且壽命退化嚴重，因此高功率化學電源(組)必然客觀存在最佳工作區間和最優工作策略的優選問題，這方面的研究尚屬于空白，大量測試經驗表明：做好和用好，對于高功率化學電源系統的效能發揮同等重要；建議后續進一步加強電池的試驗方法與典型應用策略研究。