采用氣相色譜-質譜指紋圖譜鑒定鐵木豆屬木材

吳靜霞，顧鈺華，姚晨嵐，肖灣，龔青，李倩

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114）

平萼鐵木豆和蔥葉狀鐵木豆均為大喬木，平萼鐵木豆主要分布在墨西哥南部、中美洲和南美洲北部，其樹高30～40 m，主干直徑0.6～1.2 m，含水率在12%時密度為1.08 g/cm3。平萼鐵木豆在加工過程中會釋放一種非常微弱的香氣，在進口木材中價格居中偏上。蔥葉狀鐵木豆俗稱紅檀、大紅檀，主要分布于熱帶美洲和非洲，目前我國主要從科特迪瓦、加納、加蓬、剛果、喀麥隆等地區進口，其樹高20～27 m，主干直徑可達0.5～0.8 m，加工較困難，刨面易起逆毛，釘釘困難，但膠黏性能好，耐腐蝕。馬達加斯加鐵木豆屬于小喬木，俗稱紅檀、小葉紅檀，樹身高3～5 m，直徑約0.4 m，分布于熱帶美洲和非洲，該木材主要從馬達加斯加、莫桑比克以集裝箱運輸方式進口。平萼鐵木豆和蔥葉狀鐵木豆為黑鐵木豆，馬達加斯加鐵木豆屬于紅鐵木豆，其均屬于蝶形花科鐵木豆屬。鐵木豆屬木材從上世紀90 年代進入我國市場，由于其特殊的細密結構和靚麗的花紋，被廣大消費者喜愛，在2000年底以前俗稱黃檀或紅檀，2002 年國家正式確定該類木材不屬于紅木類。由于其除了油性沒有大紅酸枝高以外，其余各方面的木材特性都與大紅酸枝旗鼓相當的，甚至勝過大紅酸枝，并且目前價格較紅木類木材要低一些，因此促使不少商家采用鐵木豆制作家具、地板、樂器、工藝品、木雕等，在市場標注為鐵木豆(黃檀)，靠上了“酸枝木”，和市場上的紅酸枝木材混淆，擾亂市場秩序，欺騙消費者。普通消費者在購買時難于通過肉眼以及微觀特征區分，導致假冒偽劣品泛濫。

平萼鐵木豆、蔥葉狀鐵木豆和馬達加斯加鐵木豆木材切面均為散孔狀。從薄壁組織，管孔及木射線三方面有以下區別：

(1)薄壁組織：平萼鐵木豆和蔥葉狀鐵木豆木材的軸向薄壁組織相似，主要都為傍管帶狀、翼狀、聚翼狀；馬達加斯加鐵木豆軸向薄壁組織比較發達，在肉眼下明顯可見，為傍管帶狀(間距小，波浪形)和輪界狀。

(2)管孔：平萼鐵木豆、蔥葉狀鐵木豆和馬達加斯加鐵木豆木材均為散孔狀，主為單管孔，少數徑列復管孔，具有黃白色沉積物，導管分子單穿孔，管間紋孔式互列。

(3)木射線：平萼鐵木豆、蔥葉狀鐵木豆和馬達加斯加鐵木豆木材的木射線均疊生，單列射線少，多列射線寬2～3個細胞，高10～21個細胞。

從微觀來看，三種鐵木豆屬木材差異細微，僅薄壁組織有細微區別，其管控和木射線基本相似。一般從事專業木材鑒定并且經驗豐富的人員可進行鑒定，經驗較少或者不足的人員難以采用傳統的木材鑒定方法區分[1-2]。目前有相關人員研究用氣相色譜-質譜(GC-MS)法分析花梨木、降香黃檀、微凹黃檀等木材[3-12]，但是對鐵木豆屬木材的研究相對缺乏，無相關報道。筆者采用合適的萃取劑萃取木材中的易溶解物質，GC-MS 法分析確定其組成，實現三種鐵木豆屬木材的快速鑒定，此方法靈敏度高，快捷高效。該鑒定方法填補了從化學分析角度鑒定鐵木豆屬木材的研究空白，具有非常重要的意義[13-16]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀：7890A+5975型，安捷倫科技(中國)有限公司。

超聲波清洗機：SB25-12DT 型，寧波新芝生物科技股份有限公司。

電子分析天平：XS204 型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司。

二氯甲烷：分析純，國藥化學試劑有限公司。

針式過濾器：10 mL，國藥化學試劑有限公司。

有機微孔濾膜：0.45 μm，國藥化學試劑有限公司。

平萼鐵木豆樣品：產地為墨西哥、圭亞那、巴西，廣州市友勝貿易有限公司、上海宜樾國際貿易有限公司。

蔥葉狀鐵木豆樣品：產地為剛果、科特迪瓦、加蓬，廣州市友勝貿易有限公司、上海宜樾國際貿易有限公司。

馬達加斯加鐵木豆樣品：產地為馬達加斯加、莫桑比克，廣州市友勝貿易有限公司、上海宜樾國際貿易有限公司。

1.2 樣品處理

將木材樣品表面清潔干凈，確保樣品未被腐蝕破壞，如圖1，選取其芯材取樣。用小刀將其心材刮取薄片，裝入清潔袋。稱取每種樣品，每份0.25 g于15 mL 離心管中，準確加入5 mL 二氯甲烷，超聲功率600 W 萃取30 min，靜置30 min，采用0.45 μm 的有機微孔濾膜過濾，得到樣品萃取液。

圖1 鐵木豆樣品照片Fig.1 Photos of Swartzia wood

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜儀

色譜柱：DB-1MS 毛細管柱[60 m×0.32 mm，0.25 μm，安捷倫科技(中國)有限公司]；柱溫：程序升溫，初始溫度為50 ℃，保持10 min，以5 ℃/min的速率升溫至250 ℃。

1.3.2 質譜儀

掃描范圍：m/z50～550；溶劑延遲時間：3 min；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃。

1.4 木質鑒別

將樣品萃取液以間接導入法進樣，按照預先設定好程序進行GC-MS分析，得出平萼鐵木豆、蔥葉狀鐵木豆和馬達加斯加鐵木豆這三種鐵木豆屬木材的總離子流色譜圖，通過保留時間及特征峰比對分析，鑒定這三種鐵木豆屬木材。

2 結果與討論

2.1 色譜條件

GC-MS 法鑒定木材的進樣方式包括頂空進樣和間接導入法，由于鐵木豆屬木材在室溫條件下釋放化合物濃度低，采用頂空進樣法進樣儀器響應值低，難以區分[1-2]，故采用間接導入法進樣。參考文獻[10,12-13]升溫程序，結合筆者實驗室設備本身的條件和鐵木豆屬木材本身的特點，制定了1.3儀器工作條件。

2.2 萃取溶劑的選擇

分別選擇甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷作為萃取劑提取木材樣品[1-2]，由于鐵木豆屬木材的特征，在甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷作為萃取液萃取時，其特征峰強度小，難以區分，而使用二氯甲烷作為萃取液，其特征峰明顯，因此采用二氯甲烷作為萃取劑，有助于區分這三種鐵木豆屬木材。

2.3 萃取方式及萃取時長

由于鐵木豆屬木材本身散發一定的氣味，易于萃取易于揮發的物質。首先要確定萃取時間，對于同一種木材，單純靜置萃取1、2、4、8、16、24 h時，隨著靜置時間延長，樣品提取液的峰強度增加較少，且會伴隨出現較多細小雜質峰，因此萃取1 h，既有利于特征峰的判斷，又提高分析效率。最終選擇萃取時間為1 h。

在相同的萃取時間1 h下采用兩種萃取方式，一種為靜置1 h，一種采用先超聲萃取30 min，再靜置30 min。采用超聲萃取，可以加速鐵木豆特征物質的萃取，但是在超聲過程中會產生熱量，導致萃取液揮發，部分萃取物損失，因此超聲時間不宜過長，采取超聲30 min，隨后靜置30 min 處理樣品。實驗結果表明平萼鐵木豆和蔥葉狀鐵木豆樣品采用超聲萃取的總離子流色譜圖的豐度高于靜置萃取，而馬達加斯加鐵木豆對于兩種萃取方式變化甚微。

綜合考慮，采取超聲30 min，隨后靜置30 min處理樣品。

2.4 木材樣品的色譜分析結果

平萼鐵木豆、蔥葉狀鐵木豆和馬達加斯加鐵木豆屬木材樣品的總離子流色譜圖見圖2～圖4，分析數據見表1～表3。

表1 平萼鐵木豆木材樣品的化學成分分析結果Tab.1 Chemical composition of Swartzia leiocalycina sample

圖2 平萼鐵木豆木材樣品的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion flow chromatogram of Swartzia leiocalycina

由圖2和表1可知，平萼鐵木豆木材樣品保留時間為10.3 min 的色譜峰強度較小，最強色譜峰保留時間為25.1 min，次強色譜峰保留時間分別為22.3、22.6、23.4 min，其余色譜峰保留時間分別為16.1、18.7、20.5、25.1、26.3、27.0 min。

由圖3和表2可知，蔥葉狀鐵木豆木材樣品在保留時間為10.3 min 處出現細微的小峰，其強度與平萼鐵木豆木材樣品相近；在保留時間16.3 min 處出現了最強吸收峰；次強吸收峰出現在保留時間18.5 min 處；其余色譜峰保留時間分別為17.0、17.7、18.2、19.4、19.8、20.3、20.5、21.2、24.3 min，其中保留時間分別為20.5、21.2 min的兩個色譜峰強度較大。

表2 蔥葉狀鐵木豆木材樣品的化學成分分析結果Tab.2 Chemical composition analysis of Swartzia fistuloides sample

圖3 蔥葉狀鐵木豆木材樣品的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion flow chromatogram of Swartzia fistuloides

由圖4和表3可知，馬達加斯加鐵木豆木材樣品在保留時間為10.3 min 處出現細微的小峰，其強度與平萼鐵木豆、蔥葉狀鐵木豆木材相近；在保留時間為16.3 min 處出現了最強色譜峰；在17.0 min 出現次強色譜峰；其余色譜峰保留時間分別為17.7、18.2、20.3、20.5、21.2、23.4 min，其強度相似。

表3 馬達加斯加鐵木豆木材樣品的化學成分分析結果Tab.3 Chemical composition analysis of Swartzia madagascariensis sample

圖4 馬達加斯加鐵木豆木材樣品的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion flow chromatogram of Swartzia madagascariensis

三種鐵木豆屬木材樣品的色譜分析結果表明，三種鐵木豆樣品均在10.3 min 出現細小吸收峰，蔥葉狀鐵木豆和馬達加斯加鐵木豆的總離子流色譜圖相似，蔥葉狀鐵木豆木材僅在保留時間19.4、24.3 min 與馬達加斯加鐵木豆木材有差異，而與平萼鐵木豆差異非常大，僅在10.3 min 相似，其余全部不同。三種鐵木豆屬木材在不同的保留時間的特征峰，可以用于區分鑒定這三種鐵木豆屬木材。

由于鐵木豆屬木材全部是進口，在收集過程中難以覆蓋全部產地的鐵木豆屬木材，筆者的研究僅對有明確產地樣品進行分析驗證，未來仍需要搜集大量的樣品進行試驗佐證。采用GC-MS分析鐵木豆屬木材的特征化學成分進一步研究木材的屬性，除了鑒定區分木材外，還可以輔助其他化學設備如傅里葉變換紅外光譜技術(FTⅠR)、高效液相色譜技術(HPLC)深入研究其價值，擴大其應用范圍[14-16]。

3 結語

平萼鐵木豆、蔥葉狀鐵木豆和馬達加斯加鐵木豆均屬于鐵木豆屬木材，其宏觀結構形似，微觀結構差異甚微，難以區分。采用GC-MS 法分析鑒定平萼鐵木豆、蔥葉狀鐵木豆和馬達加斯加鐵木豆屬木材，這三種鐵木豆的GC-MS 總流離子色譜圖完全不同，平萼鐵木豆有微弱的香氣，其揮發物易萃取，因此其在保留時間25.1 min 的最強吸收峰和22.3、22.6及23.4 min的次強吸收峰可作為平萼鐵木豆木材的特征圖譜，與其他鐵木豆木材區分。蔥葉狀鐵木豆和馬達加斯加鐵木豆均的色譜保留時間基本一致，最強色譜峰保留時間為16.3 min，蔥葉狀鐵木豆木材的次強色譜峰保留時間為18.5 min，而馬達加斯加鐵木豆木材的次強色譜峰保留時間為17.7 min，此外，蔥葉狀鐵木豆木材在色譜保留時間分別為19.4、19.8、24.3 min處均有色譜峰，而馬達加斯加鐵木豆木材僅在保留時間為23.4 min 處出峰，可作為區別。該方法操作簡單，與傳統的鑒定木材從微觀結構區分相比，從化學的角度區分鐵木豆屬木材，為研究人員鑒定木材目前提供了一種新方法。該方法與傳統的鑒定木材方法相輔相成，有助于保障木材公平交易，解決市場糾紛，促進家具及木制工藝品市場的健康有序發展。