舟山近岸海域沉積物中釩的測定和風險淺評

丁蕾，劉琴，金雷

（1.浙江海洋大學，浙江 舟山 316021；2.浙江省海洋水產研究所，浙江 舟山 316021；3.浙江省海洋漁業資源可持續利用技術研究重點實驗室，浙江 舟山 316021）

釩（V）是一種廣泛存在于自然界的少量有毒的重金屬元素[1-4]，雖然分布較廣，但在一般條件下濃度較小[5]，通常容易被忽視。水體受到釩污染后，大量的污染物質會隨之沉淀，在沉積物中積累和富集。水生動物長期在受釩污染的環境下生長，體內會有不同程度釩的污染和殘留[6-7]，最終通過食物鏈轉移到人體內，人類就成為釩污染的最后歸宿地。釩在人體內超標時會對呼吸系統、心腦血管系統、內分泌等人體多種系統產生復雜的影響[8-9]，甚至會致癌、致畸[10-11]。

隨著工業的不斷發展，石化產業成為社會經濟發展的重要推動力量[12]，然而，石化產業的高速發展也帶來了一系列環境問題[13]。由于釩在催化劑中扮演著重要的角色，所以石化產業對釩的需求也不斷增加，因此，釩對生態環境的影響值得關注[14-15]。本文針對石化產業中廣泛使用的催化劑中的釩元素進行研究，探討其對周圍環境的影響。以將海洋經濟作為發展主體的舟山地區為例。舟山具有豐富的自然資源和著名的“舟山漁場”[16]。舟山的第一、第二和第三產業的發展都與海洋密切相關，因此關注舟山近岸海域的生態健康至關重要[17-18]。然而，隨著石化產業的不斷發展，舟山的海洋環境也受到了一定的負面影響。沉積物中的釩元素不易降解、容易積累、毒性大，對當地的生態環境和食品安全帶來潛在的威脅，因此，對沉積物中釩元素的監測具有重要的意義[19-20]。

目前常用的檢測沉積物中釩元素的方法包括電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[21-23]和電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）[24-25]。在國家標準方法《土壤和沉積物12 種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質譜法》（HJ803-2016） 和《海底沉積物化學分析方法》（GB∕T20260-2006）中有提及使用ICP-MS 檢測沉積物中釩的濃度。王佳瀚等[26]通過ICP-MS 同時測定了海洋沉積物中48 種元素，Tulcan 等[27]通過ICPOES 對渤海海域中釩含量進行了檢測。ICP-MS 和ICP-OES 雖具有靈敏度和準確性高、樣品消耗少、操作簡便[28]等優點，但其設備成本較昂貴，維護和保養費用也較高，需要專業的技術人員操作[29]。另外ICP-OES 在高濃度樣品中可能出現譜線重疊問題[30]。石墨爐原子吸收光譜法（GF AAS）適用于對痕量金屬的檢測[31]，具有極高的檢出限和較好的重現性，同時儀器成本相對較低[32]，但是，該方法需要對樣品進行前處理和儀器參數的優化，而且分析速度較慢[33]。由于銅是環境中最常見的金屬元素[34-35]，故擬采用該元素相關方法來測定沉積物中的釩含量，以提高測定結果的準確性和可靠性，同時也能降低實驗成本和操作復雜性?；谝陨显?，本文參考了《海洋監測規范第5部分:沉積物分析》（GB17378.5-2007）中銅的測定方法，針對沉積物樣品前處理常見三種方法進行對比試驗，選擇最適合測定釩含量的微波消解法，對儀器分析中的關鍵環節進行了優化，最終建立了微波消解-石墨爐原子吸收光譜法，并利用建立的方法測定舟山近岸海域沉積物中的釩含量，為舟山海洋環境保護策略的制定提供基礎數據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2021年在舟山近岸海域10個監測點進行沉積物樣品的采集（圖1）。將采泥器通過水文絞車沉降到選定的采樣點上，樣品采集上來后，儲存至-20 ℃冷庫中。用冷凍干燥機加速樣品風干，用瑪瑙缽碾碎經80 目尼龍篩過篩，裝入聚氟乙烯袋中，并儲存至陰涼處，待進一步分析。

1.2 儀器與試劑

所用儀器包括：分析天平（JA503型）；冷凍干燥機（Labconco）；超純水機（MilliQ Direct 8）；微波消解儀（ETHOS）；溫控電熱板（EH20Aplus）；石墨爐原子吸收光譜儀（AA240Z）、聚四氟乙烯杯（經20%HNO3溶液浸泡24 h）。

所用試劑包括：釩標準貯備溶液GBW30034（10 mg∕L 國家標準物質研究中心）、沉積物標準參考樣GBW07314（國家標準物質）、HNO3、HF 和HClO4（UPS高級純，上海傲班科技有限公司）。

1.3 實驗方法

將釩標準貯備溶液用1%的HNO3逐步稀釋配制成濃度為250 μg∕L 的釩標準溶液。稱取適量沉積物樣品于聚四氟乙烯杯中，加入4 mL HNO3和2 mL 的HF，輕微搖勻，加蓋（靜置1 h）。放入微波消解器中，升溫至200 ℃后加熱消解35 min。將消解罐取出冷卻至室溫開罐，放置在控溫電熱板上，加HClO42 mL，加蓋，升溫至220 ℃加熱2 h后開蓋趕酸至近干，冷卻后，用超純水將消解液全部轉移至25 mL 容量瓶，定容。靜置1 h 后待測。同 時 制 備 試 樣 空 白。配 制0 mg∕L、0.025 mg∕L、0.05 mg∕L、0.1 mg∕L、0.15 mg∕L、0.2 mg∕L、0.25 mg∕L的釩工作液，上機測定。同時測定樣品和試樣空白。

1.4 計算公式

沉積物中釩的質量分數wv（mg∕kg）按公式進行計算：，式中：wv為試樣中釩元素的質量分數，單位為mg∕kg；ρ從標準曲線上查得的釩的濃度，單位為mg∕L。V為消解后試樣的定容體積，單位為mL；M為樣品的稱取量，單位為g。

1.5 生態風險評價方法

潛在生態風險（Ei r）由Hakanson 提出，旨在評價重金屬的生態風險程度，目前該評價方法已成為沉積物風險分析中應用最廣泛、最可靠的指標之一。該方法綜合考慮了重金屬的協同作用、毒性水平、濃度和敏感性，是一種適合單一元素的方法。Eir的計算方法如下：

表1 潛在生態危害指數法分級標準

2 結果與討論

2.1 前處理方法確立

2.1.1 消解方法的效果對比

實驗對微波消解法、干法消解法、濕法消解法進行了對比。通過對近海海洋沉積物標準物質（GBW07314）進行平行8 次測定（每次稱取0.30 g）發現，這三種消解方法均符合標準值，能滿足測定要求。由表2 和表3 可知濕法消解耗時長，污染大；干法消解耗時長，回收率偏低；而微波消解有較好的精密度和準確度，更加符合分析要求。

表2 三種消解方法近海沉積物對比結果（n=8）

表3 三種消解方法對比

采用微波消解法進行海洋沉積物樣品的前處理，可大大縮短消解時間，試劑消耗少，減少試劑帶入背景干擾，降低了分析空白值并提高消解效率；采用密閉消解罐，避免樣品在消解過程中形成揮發性組分損失和樣品之間的相互污染和外部環境的污染，減少目標成分的損失，保證測定結果的準確性。為避免微波消解法趕酸過程中揮發性組分損失和外部環境污染，需要選擇合適的消解試劑、控制溫度和升溫速率、容器以及注意實驗操作過程中的環境控制?？傊?，微波消解法能避免濕法消解耗時久、勞動強度大及產生有害氣體和干法消解易造成回收率偏低等問題，降低了勞動強度和分析成本，改善了工作環境，適于痕量及超純分析和易揮發元素的檢測。

2.1.2 酸的選擇

采用微波消解法消解樣品時，通常采用HNO3、HCl、H2SO4、HF、HClO4和H2O2中的一種或者多種混合。H2O2對沉積物影響較小，一般消解沉積物時不做考慮。相比于王水，使用HNO3+HF+HClO4的消解方法反應溫和，消解過程更加安全，不會產生氮氧化物等有害氣體，可以減少環境污染。而HNO3-H2SO4體系，受硅酸鹽結構的影響，不能完全提取沉積物中的釩元素，消解不完全，大大降低提取效率。

采用標樣（GBW07314）進行實驗，由表4 可知，雖然王水溶液樣品消解最好，但HCl 為弱還原劑，一般不利于有機物質的分解，且容易受實驗環境的污染。而濃硫酸的沸點高于消解罐的最大工作溫度，容易損壞罐子，并通過脫水反應破壞有機物，影響樣品濃度。因此，本實驗選擇消解效果中等的HNO3、HF和HClO4的消解方法。該方法對沉積物樣品中釩的測定具有精確度高，重復性好的優點。

表4 三種酸的基本比較

2.1.3 消解時間和消解溫度的優化

實驗進一步對消解時間和消解溫度進行了優化，結果發現：樣品消解程度也會受消解時間和消解溫度影響，在50 min 內溫度低于180 ℃會導致樣品消解不充分，容易使進樣器堵塞影響測定結果；溫度過高會導致聚四氟乙烯杯破損，部分樣品揮發損失，還有可能導致微波消解罐內壓力過大發生爆炸。綜合考慮，實驗設計了一個微波消解程序（表5），結果表明，樣品消解程度好，并且安全快速。

2.2 石墨爐升溫程序的優化

釩的參考條件為波長318.5 nm，狹縫0.2 nm，燈電流20 mA，進樣量為15 μL。讀數方式為峰面積，背景校正為塞曼效應，設定升溫程序，原子化溫度2 700 ℃。石墨爐的程序升溫通常分為以下幾個步驟：干燥、預熱、焙燒和分析等。過程中，需要調整每個步驟的溫度、升溫速率、溫度保持時間等參數，以確保元素的檢測效率和準確性。經過多次實驗、對比、優化后，實驗最終選擇了以下加熱升溫程序，結果見表6。

表6 測定釩石墨爐升溫程序

2.3 方法的分析性能

2.3.1 標準曲線的線性回歸方程、相關系數、檢出限

按照實驗部分標準曲線繪制的方法，得到線性回歸方程為A= 0.0012C+ 0.0076，式中A為吸光值，C為樣品濃度值（μg∕L），相關系數r=0.9997，通過本方法，對空白進行多次實驗，得出方法檢出限為0.72 μg∕L，符合分析方法要求。

2.3.2 實際樣品分析及方法的回收率和精密度實驗

采用本文建立的微波消解石墨爐原子吸收光譜法對浙江舟山近岸海域采集的沉積物樣品，分別進行3 次平行測定，同時對各個樣品進行加標回收實驗，平行測定3 次，計算平均值，結果見表7。結果表明，所采集的海洋沉積物樣品中釩的加標回收率為90.1%～107.4%，相對標準偏差（n=6）為0.33%～5.89%，符合分析要求。

表7 舟山近岸海域沉積物中釩的含量分析結果（n=6）

2.4 沉積物中釩含量的分析比較

本研究選取舟山近岸海域的10個站點進行沉積物中釩含量檢測，如表8、圖2所示。結果表明，各站點沉積物中的釩濃度約為112.87～166.25 mg∕kg。其濃度由高至低依次是岱山＞朱家尖＞金塘＞東極＞嵊泗，各區域之間沒有顯著差異，整體相近。

表8 各大洲海洋沉積物中釩的濃度[21]單位：μg·g-1dw

圖2 沉積物中釩含量的比較

據Rudnick 等[39]統計表明，全球沉積物中的平均釩濃度約為97～130 mg∕kg，這與本文檢測出舟山海域中沉積物釩濃度基本相近，其中岱山樣品平均濃度為166.25 mg∕kg，已超過全球沉積物中釩平均濃度最大值近40 mg∕kg。然而，Tulcan 等[40]的研究表明，各大洲的平均濃度在53.03～85.03 mg∕kg 之間（表8），且各大洲之間沒有顯著差異（P＞0.05）。其中亞洲的濃度均值位居中位，而本研究舟山近岸海域的平均濃度為134.8 mg∕kg，是亞洲濃度平均值的兩倍，已嚴重超出亞洲的平均水平。這可能與沉積物的結構組成有關，舟山海域的沉積物屬于粉粒狀態，對重金屬的富集系數相對偏高[41-42]。另外海域沉積物釩的來源還包括其他的人為活動和陸源污染，Tulcan 等[40]在關于海洋生態系統中的釩污染和健康風險的研究中發現釩污染源主要集中在工業和石油相關產業區域，Tulcan 等[27]在關于對中國海灣沉積物中釩污染對工業影響的研究中表明萊州灣中釩的源解析，人為來源已超過自然來源，在該區域化學、冶金、船舶和貨運港口作業導致釩含量比其他地方要高。在國家分析標準物質證書中（圖2）對釩近海、南海和黃海的濃度進行了明確的規定，分別為103.1 mg∕kg、80.8 mg∕kg 和131.0 mg∕kg。所檢測舟山近岸海域沉積物中的釩均比近海海域標準值高，本次調查的舟山地區中岱山、朱家尖和金塘地區釩濃度相對偏高，其中岱山最高，該區域分布有密集的工業區和航道，而嵊泗地區以養殖業和旅游業為主。

2.5 沉積物中釩的風險評估

舟山近岸海域表層沉積物單元素潛在生態風險指數如圖3，平均值為2.67。舟山近岸海域表層沉積物10 個采樣點中釩潛在生態風險指數均超過2，屬于中等風險程度，結合圖1 和圖3 來看，岱山附近釩潛在生態風險指數較高，對該處的生態環境危害較大，從而影響該區域的水生動植物安全，而舟山近岸的海洋水產產量大且具有較高的經濟價值。沉積物中釩的生態風險較大會影響當地生態環境，降低生物多樣性。與長江上游中的三峽庫區相比，生態風險整體偏高，在郭威等[43]的研究中發現，其生態風險程度最高的是在下游段，最低值在上游段。這說明下游沉積物中釩含量會受上游沉積物的富集以及外源匯入，舟山近岸海域是長江的入?？?，故釩含量和生態風險比長江中上游高是符合本文研究結果的。

圖3 沉積物中釩的風險評估

3 結論

采用HNO3+HF+HClO4體系微波消解樣品，利用石墨爐原子吸收光譜法測定海洋沉積物中釩，方法快速、準確、靈敏度高、選擇性好、經濟性好，可滿足海洋沉積物環境監測工作的要求。

利用建立的方法測定了舟山近岸海洋沉積物中的釩濃度。結果表明，舟山近岸海域沉積物中釩平均含量為122.9 mg∕kg，最高平均值在岱山為165.64 mg∕kg，最低值在嵊泗區域，濃度為114.42 mg∕kg。舟山沉積物中釩平均濃度高于亞洲平均值和我國近海及南海沉積物的標準值，而相比于黃海略低。釩濃度的高低與沉積物的結構組成和人為活動有關。

釩的生態風險較大可能會對水生生物產生負面影響，特別是對底棲生物的繁衍和生長造成危害，影響食物鏈的生態環境，從而對人類健康產生潛在威脅。因此，釩在近岸海域中的環境行為及其對生態系統和人類健康的影響需要進一步研究和關注。