14-1-14 雙子表面活性劑的合成及性能評價*

湯 宇，朱 亮，徐辰雨，孫增增

（長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100）

我國擁有豐富的低滲和特低滲油氣資源，在近年來逐漸成為研發重點。低滲油藏由于其孔隙結構稀疏、滲透性低以及非均質性強等特點，在開發過程中面臨著產油量低、含水上升快和產量快速遞減等問題，導致水驅開發后仍有很多原油無法有效開采。因此，提高低滲和特低滲油藏水驅開發后的采收率成為亟待解決的問題[1]。

化學驅油技術在低滲和特低滲油藏中常用的方法包括表面活性劑驅和聚合物驅。然而，對于這類油藏來說，具有一定黏度的聚合物溶液往往難以注入，因此，聚合物驅無法滿足提高采收率的要求。相比之下，表面活性劑溶液由于其良好的界面活性和改善潤濕性的能力，在低滲和特低滲儲層中具有良好的注入能力[2]。近年來，表面活性劑在提高低滲和特低滲油藏采收率方面得到了廣泛應用和研究。

本文以鄂爾多斯盆地DS 特低滲油田為例，通過大量室內實驗研制出一種適用于特低滲油藏的新型磺酸鹽雙子表面活性劑14-1-14，并評價了其界面活性、潤濕性能、防膨性能以及降壓增注效果，結果表明，這種新型表面活性劑能夠有效提高油田采收率，為低滲和特低滲油藏的開發提供了有益的參考。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器設備

3-氯-2-羥丙基-1-磺酸鈉、脂肪胺、環氧氯丙烷，均為分析純（98%），中國上海阿拉丁有限公司；NaOH（AR 96% 湖北中水化工有限公司）；氘代氯仿、聚四氟乙烯，分析純（96%），聊城通達化工有限公司；煤油（AR 98% 湖北中水化工有限公司）；甲醇（AR 92% 中國上海阿拉丁有限公司）。實驗所用原油來自于中海油研究總院，降壓率實驗所用巖芯均為DS 油田的天然巖芯，實驗所用DS 油田地層水礦化度為11881.5mg·L-1。巖芯主要參數見表1，DS 油田地層水離子成分見表2。

表1 DS 油田巖芯物性主要參數Tab.1 Main physical parameters of DS oilfield core

表2 DS 油田地層水離子成分Tab.2 Ion composition of formation water in DS Oilfield

TENSOR II 型傅里葉變化紅外光譜儀（德國Bruker 公司）；AM 300 型核磁共振儀（德國Bruker公司）；Texas-500 型旋滴界面張力儀（法國Kruss 公司）；JC2000C 型接觸角測量儀（蘇州尚高檢測設備有限公司）；CFS-10000 型多功能巖芯驅替實驗裝置（海安縣石油科研儀器有限公司）。

1.2 14-1-14 雙子表面活性劑的合成

首先，使等摩爾的3-氯-2-羥丙基-1-磺酸鈉和脂肪胺在環境溫度下反應合成中間體，再引入環氧氯丙烷。將水浴鍋調至75℃，在錐形瓶中逐滴滴加25g 的3-氯-2-羥丙基-1-磺酸鈉，與脂肪胺反應6h后,使用NaOH 水溶液調節pH 值至7.5,然后冷卻至室溫[3]。冷卻后，加入甲醇，充分振蕩，靜置沉淀，然后過濾，干燥，得到白色固體產物14-1-14 雙子表面活性劑。合成路線見圖1。

圖1 14-1-14 雙子表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of 14-1-14 gemini surfactants

1.3 結構表征

使用KBr 壓片法將獲得的樣品制成片狀，并通過傅里葉變換紅外光譜儀進行表征。用核磁共振波譜儀測定14-1-14 雙子表面活性劑的核磁共振氫譜和核磁共振碳譜，使用氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑，并且所有測量均在室溫下進行[4]?；瘜W位移（d）以百萬分之幾（×10-6）表示。

1.4 性能測試

1.4.1 界面張力 按照標準SY/T 5370-2018 中的旋轉滴法測定界面張力。在45℃條件下用Texas-500 型旋轉滴界面張力儀測定原油與表面活性劑溶液之間的油水界面張力。表面活性劑溶液中的旋轉油滴被拉伸，直至界面張力儀達到5000r·min-1的轉速并平穩運行，記錄油滴拉伸的長度，計算界面張力值[5]。

1.4.2 潤濕性能 按照國標GB/T 11983-2008《表面活性劑潤濕力測定方法》，在溫度為（25.0±0.1）℃的條件下，使用接觸角測量儀通過液滴法測量所配溶液在聚四氟乙烯膜（PTFE）表面的接觸角，進行3次重復測定，計算它們的平均值作為結果[6]。

1.4.3 防膨性能 按照標準SY/ T5971-2016《注水用黏土穩定劑性能評價方法》，在試杯中加入200mL 14-1-14 雙子表面活性劑溶液，試杯中的液面高度要高于巖芯面6mm 以上，讀取室溫環境中48h 后的膨脹高度，重復上述步驟，使用地層水和煤油分別代替14-1-14 雙子表面活性劑溶液測量巖芯在地層水環境中的膨脹高度和，通過公式（1）計算防膨率[7]。

式中 B2：防膨率，%；H2：巖芯在14-1-14 雙子表面活性劑溶液中的膨脹高度，mm；H1：油藏巖芯地層水中的膨脹高度，mm；H0：巖芯在煤油中的膨脹高度，mm。

1.4.4 巖芯驅替實驗

（1）將DS 油田儲層段巖芯進行洗油、烘干后，測量長度、直徑、重量。使用DS 油田地層水飽和巖芯，稱量巖石濕重，計算孔隙體積，將飽和后的巖芯繼續驅替充分飽和的巖芯[8]。

（2）在溫度為75℃條件下，用DS 油田地層水以0.2mL·min-1的速度繼續飽和巖芯，直至壓力穩定至某一值。

（3）飽和油樣，開始以0.2mL·min-1驅替巖芯至末端不再出水，為了巖芯充分飽和，繼續驅替15 倍孔隙體積。

（4）第一次水驅，使用地層水以恒定速度（0.2mL·min-1）進行驅替，直至壓力穩定后，記錄驅替壓力變化。

（5）水驅壓力穩定后，注入14-1-14 雙子表面活性劑溶液，記錄壓力變化。

（6）第二次水驅，將表面活性劑驅替后的巖芯，繼續以恒速（0.2mL·min-1）水驅，直至壓力穩定后，記錄壓力變化，計算注入14-1-14 雙子表面活性劑后驅替壓力變化，評價14-1-14 雙子表面活性劑降壓增注的效果[9]。

2 結果與討論

2.1 結構表征

采用氘代氯仿（CDCl3）作溶劑，在400MHz 的條件下進行掃描得到14-1-14 雙子表面活性劑的核磁共振氫譜和核磁共振碳譜，結果分別見圖2、3。

圖2 14-1-14 雙子表面活性劑的核磁共振氫譜Fig.2 NMR hydrogen spectrum of 14-1-14 gemini surfactant

由圖2 可見，包含7 組峰:（0.86～0.96）×10-6為CH3-上氫的吸收峰；（1.15～1.32）×10-6為-（CH2）5-上氫的吸收峰；（2.41～2.62）×10-6為-CH2-N-CH2-上氫的吸收峰；（2.91～3.09）×10-6為-N-CH2-CHOH-上氫的吸收峰；（3.72～3.82）×10-6為-CHOH-CH2-SO3Na上氫的吸收峰；（4.04～4.16）×10-6為-OH 上氫的吸收峰；（4.16～4.24）×10-6為-CH-上氫的吸收峰[10]。根據以上數據可知，這些出峰位置表明磺酸鹽雙子表面活性劑14-1-14 已成功合成。

由圖3 可見，包含兩組峰:（17.1～18.5）×10-6為甲基（-CH3）的碳峰；（22.4～33.1）×10-6為亞甲基（-CH2）的碳峰。根據以上數據可知，這些出峰位置表明磺酸鹽雙子表面活性劑14-1-14 已成功合成。

圖3 14-1-14 雙子表面活性劑的核磁共振碳譜Fig.3 NMR carbon spectrum of 14-1-14 gemini surfactant

2.2 性能評價

2.2.1 界面張力評價 在旋滴界面張力儀轉速為5000r·min-1條件下，45℃時考察不同濃度（0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%）14-1-14 雙子表面活性劑的張力隨時間的變化情況，結果見圖4。

圖4 不同濃度14-1-14 雙子表面活性劑在45℃時動態油水界面張力Fig.4 Dynamic oil-water interfacial tension with different concentrations of 14-1-14 gemini surfactant at 45℃

由圖4 可見，14-1-14 雙子表面活性劑溶液濃度在0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%時，其界面張力值在1～10min 內隨時間的增加而降低。在10～35min內，界面張力值逐漸穩定，這主要是因為14-1-14雙子表面活性劑的疏水碳鏈較長，當它在界面上吸附時，分子之間的側向引力增大，使其在油水界面上的吸附趨勢增強，因此，它能夠形成一個堅實的吸附膜，有效地降低油水界面的張力。14-1-14 溶液濃度在0.3wt%時，界面張力值達到最低10-3mN·m-1數量級，當溶液濃度增加到0.5wt%時，界面張力值升高。主要的原因是膠束的形成導致一部分14-1-14 擴散到了界面的油分子上，最后被膠束所增溶，降低了14-1-14 雙子表面活性劑的活性，導致界面張力升高[11]。綜上可知，14-1-14 雙子表面活性劑在濃度為0.05wt%～0.5wt%時能夠有效的降低油水界面張力，且滿足鄂爾多斯盆地DS 特低滲油田開發過程中提高采收率的需求。

2.2.2 潤濕性能評價 根據接觸角法測定14-1-14雙子表面活性劑與聚四氟乙烯的潤濕性能。圖5 為不同濃度的表面活性劑與聚四氟乙烯（PTFE）接觸60s 后接觸角的變化趨勢。

圖5 不同濃度表面活性劑與聚四氟乙烯表面接觸角的變化Fig.5 Changes in surface contact angle between surfactant and polytetrafluoroethylene with different concentrations of surfactants

由圖5 可見，當濃度小于0.03mmol·L-1時，雙子表面活性劑14-1-14 在PTFE 表面的接觸角下降緩慢。當濃度大于0.03mmol·L-1時，雙子表面活性劑14-1-14 的接觸角迅速降低，直到達到膠束最低濃度1mmol·L-1后，接觸角基本穩定。這表明雙子表面活性劑分子在水溶液表面吸附達到飽和，不再繼續吸附在固體表面[12]。當表面活性劑溶液濃度達到1mmol·L-1時，接觸角可以降低到45.6°，表明14-1-14 雙子表面活性劑具有良好的潤濕性能。

2.2.3 防膨性能評價

圖6 為不同濃度雙子表面活性劑對防膨率的影響結果。

圖6 不同濃度表面活性劑對防膨率的影響Fig.6 Effect of different concentrations of surfactants on the anti-swelling rate

由圖6 可見，雙子表面活性劑濃度越高，防膨效果越好，當濃度為0.3wt%時，14-1-14 雙子表面活性劑溶液防膨率為78.9%，繼續增加表面活性劑的濃度，對防膨效果影響較小。主要原因是14-1-14 所帶的陽離子與巖芯粉末所帶的低價陽離子發生交換后，形成一層憎水膜，對黏土膨脹起到了抑制作用[13]。

2.2.4 降壓增注效果評價 配制濃度為0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%的14-1-14 雙子表面活性劑溶液，將配制好的溶液對含油巖芯進行驅替實驗，實驗結果見表3 及圖7。

圖7 不同濃度表面活性劑驅替壓力曲線Fig.7 Displacement pressure curves for different concentrations of surfactants

表3 14-1-14 雙子表面活性劑對巖芯的降壓增注效果Tab.3 Effects of 14-1-14 gemini surfactant on pressure reduction and injection increase of core

由上述5 組降壓增注評價實驗可以看出，二次水驅注入14-1-14 雙子表面活性劑，注入壓力相較于一次水驅的注入壓力均有明顯的降低，隨著14-1-14 雙子表面活性劑濃度的增加，降壓幅度先變大后變小。當14-1-14 雙子表面活性劑濃度為0.3wt%時，降壓率達到最高為28.92%，同時水相滲透率提高了23.09%。因此，14-1-14 雙子表面活性劑確實能夠降低界面張力，改善巖芯的潤濕性，進而提高水相滲透率，是針對鄂爾多斯盆地DS 特低滲油田低滲透油藏高效的降壓增注雙子表面活性劑。

3 結論

本文成功的合成并表征了新型磺酸型雙子表面活性劑14-1-14。新型雙子表面活性劑能極大的降低油水之間的界面張力，當14-1-14 雙子表面活性劑溶液濃度為0.3wt%時，界面張力值能降低到10-3mN·m-1數量級；具有良好的潤濕性能，可將接觸角降低到45.6°；14-1-14 雙子表面活性劑能對黏土膨脹起到抑制作用，防膨率為78.9%；巖芯驅替實驗結果表明，雙子表面活性劑濃度為0.3wt%時，降壓效果最好，降壓率為28.92%，水相滲透率提高23.09%，注入的14-1-14 雙子表面活性劑溶液降壓效果明顯。這些都是表面活性劑驅提高采收率的重要前提，說明14-1-14 雙子表面活性劑在提高采收率應用中具有廣泛的應用前景。