Ti3C2 MXene 納米片制備、改性及其光催化應用研究*

陳鵬越，郜洪文

（同濟大學 環境科學與工程學院,上海 200092）

隨著科學技術的快速發展，環境污染和能源短缺問題日益凸顯。光催化技術憑借其高效、綠色等特點，被認為是解決環境污染和緩解能源短缺問題的一種有效手段。但單一光催化劑效果不理想，其中半導體電子-空穴對壽命短、量子產率低及光響應范圍窄等問題是限制材料光催化性能的關鍵因素。

碳化鈦（Ti3C2）是MXenes（二維過渡金屬碳化物/碳氮化物）家族成員之一，其表面豐富的親水基團，多吸附和金屬位點，極強的光吸收能力與優異的電子傳輸能力，可作為助催化劑，有效抑制光生載流子復合、提升光催化性能，因而受到廣泛關注。MXenes 是一類新型的二維材料，其通式是Mn+1Xn，M為過渡金屬，X 為C 或者N 原子。作為被廣泛研究的MXenes 材料之一，Ti3C2已被應用于光催化降解污染物、CO2還原、產氫等多個領域。

本文綜述了Ti3C2MXene 納米片的性質與合成方法，重點介紹了Ti3C2MXene 納米片與光催化材料復合結構特點及其在光催化降解新型污染物、光催化產氫、光催化還原CO2的應用研究進展，并對Ti3C2MXene 納米片的深入研究進行了展望。

1 Ti3C2 MXene 的性質

1.1 Ti3C2 的結構與理化性質

Ti3C2的前驅體MAX 相鈦碳化鋁（Ti3AlC2）的晶體結構是六個原子層（Ti-C-Ti-C-Ti-Al）的周期性疊加的六方晶相[1]（如圖1），其中Ti-Al 鍵比Ti-C鍵弱，因而在選擇性刻蝕“Al”層的過程中不會破壞Ti-C 鍵。Ti3C2表面暴露的金屬位點具有高表面能，因此，在刻蝕過程中，其快速和溶液中陰離子結合形成表面終止末端（或稱表面基團）[2]，如-F/-O-/OH等，簡寫為Tx。經過刻蝕后的Ti3C2Tx呈多層狀結構，將其單層的Ti3C2Tx稱為二維Ti3C2納米片。Ti3C2納米片同樣具有六方晶格，其厚度通常為0.5～2.0nm，可作為量子點而提高材料性能。-F/-OH等基團使Ti3C2具有極強的親水性，可大幅提高復合材料的吸附能力。但其很容易被空氣或水逐漸氧化為TiO2，這也是阻礙其被深入研究的關鍵因素，目前，通過向懸濁液中通入惰性氣體隔絕空氣、以粉末、水分散體冷凍存儲[3]等方法延緩其氧化程度。

圖1 MAX 相及Ti3C2Tx 的晶體結構[1]Fig.1 Crystal structures of MAX phase and Ti3C2Tx MXene [1]

1.2 Ti3C2 的光電特性

Ti3C2納米片因具有與多層石墨烯同等數量級的電導率而被超級電容、催化等領域青睞。此外，目前研究表明，增大其導電性能的方法有去除或改變Ti3C2Tx表面終止基團[4]、采用插層增加Ti3C2Tx層間距等。單層Ti3C2納米片也因具有優異導電性而可與復合材料形成肖特基異質結、Z 型異質結或S 型異質結等，加快電子轉移與分離速率，從而增強復合材料的光催化能力。

Ti3C2有著優異的光學性能，在225～800nm 波段表現出良好的非線性光吸收特性[5]，尤其是對紫外光有強烈吸收，可拓寬復合材料的可見光利用范圍。DEF 計算表明，不同表面基團的Ti3C2具有不同的光吸收表現。在可見光區域，含-F 和-OH 基團的Ti3C2比沒有表面基團的Ti3C2的吸收和反射率更小，而-O 端的Ti3C2表現出優異的吸收和反射率[6]。同時Ti3C2具有出色的內部光熱轉換效率，特定條件下表現出比碳納米管（CNTs）更高的光吸收能力[7]，這對Ti3C2提升復合材料的太陽能利用效率有重要意義。

2 合成方法

Ti3C2MXene 納米片一般是由MAX 相三元層狀陶瓷材料鈦碳化鋁（Ti3AlC2）或鈦碳化硅（Ti3SiC2）經刻蝕、插層、剝離過程制備得到。

2.1 刻蝕

通過選擇性刻蝕掉MAX 相Ti3AlC2/Ti3SiC2中間的Al/Si 層，得到“手風琴”層狀材料Ti3C2Tx?？涛g方法可分為傳統濕法化學刻蝕、電化學刻蝕與熔融鹽刻蝕法。最初的Ti3C2MXene 是由Naguib M 等[8]用50% 濃度的HF 刻蝕而來。但HF 對人體和環境危害性強，研究者們積極探索綠色、可持續和無毒的Ti3C2Tx合成途徑。Ghidiu M 等[9]開創性地利用LiF與HCl——較為綠色、緩和的刻蝕方法。此后相繼出現以含氟鹽為刻蝕劑，如NH4HF2[10]、KHF2[11]等。氟法刻蝕制備的Ti3C2Tx主要以-F 為末端基團，-F 基團的Ti3C2懸濁液抗氧化能力[12]差，且會阻礙電子傳輸從而降低其導電性能。

Chen 等[12]將LiOH 和LiCl 作為電解質通過電化學刻蝕法在5h 內完成了對Al 層的去除，實現了無酸且無氟條件下刻蝕。Li 等[13]利用ZnCl2熔融鹽中Zn 元素與MAX 相中Al 元素發生置換反應，制備了富含Cl 端的Ti3C2Cl2，實現了高溫無氟刻蝕。

2.2 插層與剝離

刻蝕產物為多層狀Ti3C2Tx材料（形貌見圖2），層間存在弱鍵合作用。需要引入插層劑，將MXenes材料層間距增大，有利于下一步的納米片剝離。傳統的插層劑可分為有機溶劑（二甲亞砜、尿素、異丙胺等）、無機堿、有機堿（四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等）。插層劑的種類和用量會影響最終納米片的尺度和性能。

圖2 Ti3C2Tx 掃描電鏡圖[14]Fig.2 SEM image of Ti3C2Tx[14]

插層后的Ti3C2材料經超聲剝離、剪切作用得到超薄Ti3C2納米片材料，合成路徑見圖3。精心調控刻蝕、插層和剝離條件，能合成出性能優異的Ti3C2納米片材料，顯著提高復合材料性能。

圖3 Ti3C2 納米片合成路徑Fig.3 Synthesis path of Ti3C2 nanosheets[15]

圖4 Ti3C2/BiVO4 復合材料透射電鏡圖[16]Fig.4 TEM image of Ti3C2/BiVO4 composite material[16]

3 Ti3C2 MXene 納米片與半導體復合結構

Ti3C2納米片常以半導體復合的方式用于光催化材料改性，其復合材料按合成方法可分為水熱/溶劑法、靜電自組裝法、原位煅燒法等。按照接觸方式可簡單分為二維/二維或0 維/二維、二維/二維/二維結構。

3.1 2D/2D 或0D/2D 結構

2D/2D 或0D/2D 結構是指二維Ti3C2納米片與半導體呈面面/點面接觸，形成較大的界面接觸面積。在2D/2D 或0D/2D 界面處形成肖特基異質結，從而提高半導體的光催化性能。Li 等[16]將帶正電的Ti3C2與帶負電的釩酸鉍（BiVO4）納米片通過靜電自組裝法組合起來，構成具有2D/2D 異質結的Ti3C2/BiVO4復合材料，如圖3 所示。Ti3C2豐富的表面基團和活性位點、優異的電子傳輸能力及界面處構成的肖特基異質結使Ti3C2/BiVO4復合材料具有較短的電荷傳輸路徑，極大提高了光生電子-空穴的分離效率，提升了其光催化性能。

Wang 等[17]使用溶劑熱法使鈦酸鑭（La2Ti2O7）在Ti3C2納米片表面原位生長，制備出2D/2D 結構、同樣具有肖特基異質結的La2Ti2O7/Ti3C2片狀復合材料。發現該復合材料比未改性的La2Ti2O7具有更寬的可見光吸收范圍、更小的電荷轉移電阻及肖特基界面，有效抑制了光生電子-空穴對復合，大幅度提升了其光催化還原CO2的能力。Wang 等[18]通過自組裝法將小尺寸的Ti3C2量子點（QD）錨定在SiC 得到0D/2D 結構的Ti3C2/SiC，使其光催化去除NO 的效率提高到74.6%，是純SiC 的3.1 倍。

3.2 2D/2D/2D 或2D/0D/2D 結構

2D/2D/2D 或2D/0D/2D 結構是指兩類半導體材料與Ti3C2以面面接觸，形成肖特基結、S 型異質結或Z 型異質結，極大地提高了復合材料的光催化性能。

Wang 等[19]通過靜電自組裝將石墨相氮化碳（g-C3N4）與Ti3C2納米片復合，再通過油浴溶劑熱方式使硫化銦鋅（ZnIn2S4）納米片在復合材料上成核生長，形成2D/2D/2D 類三明治結構的ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2復合材料，并發現在g-C3N4與Ti3C2界面處形成肖特基結，在g-C3N4與ZnIn2S4界面處構成S 型異質結，見圖5（a）。該材料形成的雙電荷轉移通道極大促進了電荷分離與遷移效率，從而提升了復合材料的光氧化還原能力。

圖5 復合材料電子傳輸路徑Fig.5 Electron transfer pathways in composite materials

Bao 等[20]通過水熱法和靜電自組裝制備出二維結構復合材料PCN/Ti3C2/Bi2MoO6，并通過理論計算驗證了三元全固態Z 型異質結的存在（圖5（b））。Ti3C2作為電子傳輸載體，高效率的電子傳輸路徑大幅度提高了其光降解鹽酸四環素的能力。

4 Ti3C2 MXene 納米片的光催化應用

4.1 在光催化降解新型污染物中的應用

隨著城市化和工業化進程的不斷加速，新型污染物逐漸出現在我們的視野中，其對人類健康和環境治理提出了挑戰。Ti3C2作為良好的助催化劑，已被廣泛用于新型污染物的光催化降解。

Jin 等[21]通過靜電自組裝合成了2D/2D 結構的Ti3C2/g-C3N4復合材料，在300 W 氙燈下降解治療新冠疫情的有效藥物鹽酸阿比朵爾（ABLH）。結果顯示，Ti3C2的復合極大提高了的光催化能力。當Ti3C2質量比為0.5%時，復合材料的降解速率為g-C3N4的2.66 倍。150min 內ABLH 被完全降解，TOC 去除效率為37.9%。更重要的是，在79.6mW·m-2的自然光照下，120min 內ABLH 的降解率也超過99.2%，效果好于商業的TiO2材料。這得益于Ti3C2與g-C3N4之間形成的肖特基勢壘和Ti3C2的優異電子傳輸能力，促進了主要作用基團——超氧自由基的產生。

Tang 等[22]將Ti3C2納米片、均苯四甲酸二酐（PMDA）、g-C3N4混合煅燒合成二維復合材料PDI/g-C3N4/TiO2@Ti3C2。PDI/g-C3N4與TiO2@Ti3C2界面形成的S 型異質結，縮短了電子傳輸路徑，促進電子遷移效率，因此，復合材料展現出優異的光催化性能。通過過硫酸鹽（PMS）活化增強光催化降解除草劑阿特拉津（ATZ），發現當Ti3C2與PMDA 質量比為1∶20時，1h 內ATZ 的降解率達75%，降解速率是PMS 活化增強后g-C3N4/TiO2@Ti3C2材料的2.34 倍。TOC 去除率也達46.08%。

Saravanakumar 等[23]采用水熱法合成了硫化銦/釤鐵氧體（In2S3/SmFeO3），與極小尺寸Ti3C2納米片超聲混合，制備出In2S3/Ti3C2（QD）/SmFeO3復合材料，并用于光催化降解磺胺甲惡唑（SMX）和4-氯苯酚（4-CP）。結果顯示，SMX 和4-CP 在120min 和90min 內分別降解了98.0%和95.4%。其中，復合催化劑去除SMX 的反應速率常數分別比原始In2S3和SmFeO3高21.8 倍和82 倍。三元復合材料顯著提高的光催化性能源于Z 型電荷轉移路徑的構建，In2S3和SmFeO3分離光生載流子，Ti3C2量子點充當Z 型機制中電荷傳輸的介質橋，從而促進了電荷轉移效率。此外，Ti3C2量子點（圖6）的獨特性能使復合材料暴露更多的光反應活性位點，高表面積也可以有效促進界面電荷轉移，提升光催化性能。

圖6 In2S3/Ti3C2（QD）/SmFeO3 復合材料透射電鏡圖[23]中的Ti3C2 量子點Fig.6 Ti3C2 quantum dots in the TEM image of In2S3/Ti3C2（QD）/SmFeO3 composite material[23]

4.2 在光催化產氫中的應用

氫能是可持續、無污染的清潔能源，而半導體光催化水分解為H2是一種緩解能源問題和環境污染的一種理想方法。

Zeng 等[24]通過水熱法制備了Ti3C2/Cd0.5Zn0.5S 復合材料，并用于海水光催化產氫研究。在Na2SO3和Na2S 作為犧牲劑時，復合材料（Ti3C2質量分數為5%）在海水中析氫速率高達9.07mmol·（g·h）-1，分別比Cd0.5Zn0.5S 提高8.9 倍。高效的光催化析氫性能得益于Ti3C2與Cd0.5Zn0.5S 界面存在的肖特基勢壘，使在Cd0.5Zn0.5S 產生的光生電子向Ti3C2納米片上轉移，抑制了光生空穴和電子對的快速復合。此外，Ti3C2的復合使Cd0.5Zn0.5S 比表面積大大提高，增加了復合材料的活性位點和反應接觸面積。

Cheng 等[25]通過溶劑熱合成了三元金屬硫化物CdLa2S4/Ti3C2復合材料。同樣當以Na2SO3和Na2S 作為犧牲劑時，該復合材料的析氫效率最高，為11.18mmol·（g·h）-1，是原始CdLa2S4的13.4 倍，也明顯高于1.0wt% Pt/CdLa2S4（提高6.45 倍）。這是因為Ti3C2具有更寬的光吸收范圍和出色的電子傳導能力，這增強了CdLa2S4的光吸收能力與光生載流子的轉移與分離能力，從而顯著提高了CdLa2S4的光催化產氫性能。

Zeng 等[26]通過水熱法在Ti3C2納米片表面原位生長出TiO2顆粒，結合靜電自組裝制備了二維三元復合材料TiO2/Ti3C2/g-C3N4。當三乙醇胺作為犧牲劑且Ti3C2水熱處理4h 時，復合材料的光催化析氫速率達15.92mmol·（g·h）-1，高于g-C3N4和Ti3C2/g-C3N418.8 倍和2.6 倍。Z 型異質結的構建，既可以加速復合材料的電荷分離（其電荷分離效率為70.92%，為g-C3N4的7.2 倍），還降低了電荷轉移壁壘，有效抑制了電子-空穴對的復合，增強了復合材料的析氫性能。

4.3 在光催化還原CO2 中的應用

利用太陽光將CO2還原為有價值的燃料是緩解能源和環境問題的有效方法。然而，單一光催化材料電荷分離和轉移低、表面活性位點少等問題極大地限制了光催化還原CO2效率。將助催化劑MXene 引入光催化材料可極大地改善這一問題。

Que 等[27]采用熱注射和原位生長制備出二維/二維形貌的FAPbBr3/Ti3C2復合材料。通過實驗發現，復合材料的光催化還原CO2性能顯著提高，在乙酸乙酯/去離子水充當犧牲劑下，FAPbBr3/2%Ti3C2產CO 速率為93.82μmol·（g·h）-1，是甲脒溴基鈣鈦礦（FAPbBr3）納米板的1.25 倍。優異的光還原性能得益于復合材料具有更強的CO2吸附性能。機理和表征結果表明，肖特基異質結驅動FAPbBr3導帶中的光生電子遷移到Ti3C2的費米能級，激發的電子在Ti3C2納米片表面上將CO2轉化為CO，延長了光生載流子的壽命，增強復合材料的光還原性能。

Devarayapalli 等[28]將Ti3C2懸濁液與銦、鋅及硫前驅體混合，一步水熱合成了ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2三元復合材料（TiO2/Ti3C2是由Ti3C2部分氧化所得）。模擬太陽光并以水提供氫源和電子進行光催化還原實驗，發現復合材料光催化產CO 和CH4速率顯著提高，最佳分別為7.48 和2.9μmol·（g·h）-1，高于ZnIn2S42.3 倍和2.6 倍。Ti3C2的復合極大改善了復合材料的CO2吸附性能與電子轉移效率。推測其機理，三元材料可能形成的Z 型異質結構建了電荷傳輸的快速通道（見圖7），進一步促進了光催化還原能力。

圖7 ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2 三元復合材料的電荷傳輸路徑[28]Fig.7 Electron transfer path in the ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2 ternary composite material[28]

Tang 等[29]簡單地將g-C3N4與表面堿化的Ti3C2納米片混合，合成Ti3C2（OH）2/g-C3N4復合材料。以水為分散劑進行實驗，結果表明，CO 選擇性為90%，復合材料最大產率為2.24μmol·（g·h）-1，分別是g-C3N4和5% Ti3C2/g-C3N4的5.9 倍和1.55 倍。堿化后的Ti3C2復合材料優異的光催化性能歸因于其具有更強的CO2吸附能力和Ti3C2的優異導電性。

5 結論

Ti3C2MXene 納米片具有豐富的表面基團、多吸附和金屬位點、出色的光熱轉換效率及優異的電子傳輸能力等優點，其作為助催化劑，在光催化材料應用方面擁有巨大潛力。但關于MXenes 的研究仍處于起步階段，還存在需要關注的問題。

（1）目前光催化材料改性中的Ti3C2大多以傳統的HF 或LiF 刻蝕得到，環境危害性大且表面終端基團主要含F。Ti3C2表面基團對光催化改性的影響尚不明確。因此，探索一條綠色、高產率的Ti3C2合成新路徑，并系統研究不同比例、數量、種類的表面基團對光催化改性的影響對Ti3C2的應用具有重要意義。

（2）如何構建高效的電子傳輸通道，有效抑制半導體載流子的快速復合仍然是未來研究需要關注的方向。同時防止Ti3C2納米片堆疊，維持其高比表面積，也是提高其助催化效果的關鍵。