Fenton法預處理合成革廢水的去除研究

王來春, 錢 佳, 熊曉敏, 許 柯,3, 王 慶

(1.南京大學宜興環保研究院, 江蘇 宜興 214200; 2.江蘇中宜金大分析檢測有限公司, 江蘇 宜興 214200;3.南京大學環境學院, 南京 210023)

皮革企業在鞣制生產過程當中會添加許多化學試劑,導致制革廢水成分十分復雜。皮革廢水中的二甲基甲酰胺(DMF)化學性質穩定,且有毒性,我國地面水中最高容許濃度推薦值是25 mg/L[1]。DMF目前作為行業不可或缺的有機溶劑,遇明火、高熱可引起燃燒爆炸,能與濃硫酸、發煙硝酸劇烈反應甚至發生爆炸。DMF接觸者可引起中毒,毒性作用主要是消化系統損害,對肝腎功能和生殖功能也存在損害的危險,對肝功能損害最明顯,還可引發胃、呼吸道、中樞神經系統病癥,對人體和環境安全造成威脅[2]。

目前專門針對合成革廢水中含有的DMF的分解和回收,現有技術已有物化法(吸附[3]、膜分離[4])、化學法(催化氧化[5]、臭氧氧化[6])、生物法(厭氧污泥池[7]、厭氧氨氧化法[8]及厭氧/好氧工藝[9-10])等最常用的多種處理技術。但生化處理工藝需使用大量高效微生物菌種,特性高效菌種的培養生產成本高、工藝流程較長、技術操作復雜,同時合成革廢水中的DMF對微生物的活性具有一定的抑制作用,難以在合成革行業的廢水治理中得到普遍推廣和應用。因此,計劃采用高氧化能力的Fenton反應作為合成革廢水的預處理措施,對合成革廢水中的高濃度原水進行Fenton氧化后,將DMF預先分解為小分子化合物,提高廢水的B/C(BOD5和COD比值的縮寫,該比值表示廢水的可生化降解性。BOD5是5日生化需氧量,COD是化學需氧量)比后,再進入后續的多級組合生化反應,從而實現合成革廢水的達標排放。Fenton反應是一種高級氧化技術,是利用Fenton試劑H2O2在Fe的催化作用下分解產生·OH,其氧化電位達到2.8 V,通過電子轉移等途徑將有機物氧化分解成小分子。同時,二價Fe被氧化成三價Fe產生混凝沉淀,去除大量有機物Fenton反應產生的羥基自由基(HO·)標準電極電位為2.8 eV,僅次于氟,具有很強的氧化性能。對于酚類有機物,Fenton試劑可使其轉化成CO2。對于芳香族化合物,HO·可以破壞芳香環,形成脂肪族化合物從而消除生物毒性。對于染料,HO·可以直接攻擊發色基團,打開染料發色官能團的不飽和鍵,使染料氧化分解。經Fenton氧化預處理合成革廢水的生化性明顯提高,廢水的毒性大大降低,對廢水中有毒有害難降解有機物去除效果顯著[11]。

本文采用Fenton法預處理合成革廢水,重點考察pH和H2O2、FeSO4的投加量等關鍵參數對DMF等污染物的去除效果,并通過響應面實驗設計原理獲得對廢水中CODCr(化學需氧量)最優工藝參數。設計制作針對皮革對廢水有良好降解效果的Fenton一體化精準調控的自動控制系統及集成反應設備。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

采用單因素燒杯實驗,取500 mL廢水于燒杯中,調節廢水的pH,依次加入H2O2和FeSO4,攪拌反應120 min;調節溶液pH至8.5;攪拌反應30 min;靜置30 min,泥水分離。實驗采用間歇方式運行,六聯攪拌器攪拌,周期T=120+30+30+Δt=210 min(Δt為反應間隔時間,Δt=30 min)。

1.2 實驗用水

實驗廢水來自江蘇太倉某皮革制造公司,主要水質指標見表1。合成革廢水的主要來源有水糅廢水、洗塔廢水、地面沖洗水及洗桶水。由于合成革表面處理工藝中普遍使用DMF作為有機溶劑,其廢水一般都含有較高濃度的DMF。

表1 合成革廢水的水質

通過廢水采樣器直接取合成革廢水貯存池內的廢水,冰袋保溫4 h帶至實驗室檢測水質指標,并在4 ℃冰柜內保存備用。

1.3 分析方法

取反應靜置后的上層水樣,經超聲加熱去除溶液中殘留的H2O2后再進行分析測試。pH、色度、化學需氧量(CODCr)、總氮(TN)、氨氮、懸浮物(SS)、總磷(TP),分別按照《水和廢水的分析檢測方法》(第4版增補版)中規定方法檢測,DMF用氣相色譜儀檢測。

2 結果與討論

2.1 pH對Fenton反應的影響

在500 mL廢水樣中分別滴加硫酸使廢水樣的pH分別為2、3、4和5以及9.75(原水),然后在廢水樣中分別投加15.76 mL和6.133 g的H2O2和FeSO4,再按照1.1章節過程進行Fenton實驗。由圖1可以看出,在pH為3.01時,反應結束后廢水中的DMF、TN和CODCr濃度均最低,處理效果最佳,表明此pH下Fenton反應對合成革廢水的去除效果最好。

圖1 pH對Fenton實驗的影響

2.2 藥劑投加量對Fenton反應的影響

Fenton反應試劑中H2O2的投加量主要根據合成革廢水的CODCr濃度水平而定(H2O2與CODCr的質量比以m計),根據文獻調研及前期研究經驗,設計4.46、6.69、8.92、11.15這4個梯度開展實驗。在500 mL、pH=3的廢水樣中分別投加4.47、6.70、8.94、11.17 g的FeSO4,再分別投加13.12、19.69、26.25、32.81 mL的H2O2,再1.1節過程進行Fenton試驗,結果如圖2(a)所示。從圖中可以看出,在m為6.69的條件下合成革廢水的CODCr和DMF都有最大程度的去除,大于或小于該值,Fenton的預處理效果都有不同程度的降低。

圖2 H2O2與CODCr的質量比m和H2O2與Fe2+的 摩爾比n對Fenton實驗的影響

Fenton試劑中亞鐵離子的投加量主要根據所投加的H2O2的量來定(H2O2與Fe2+的摩爾比以n計),根據大量的文獻資料及前期研究經驗,設計7、8、10這3個梯度開展實驗,在500 mL、pH=3的廢水樣中分別投加6.13、5.96、3.64 g的FeSO4,再分別投加15.76、13.14、13.32 mL的H2O2,再按照1.1節過程進行Fenton實驗,結果如圖2(b)所示。從圖中可以看出,在n=8的條件下合成革廢水的CODCr和DMF也都有最大程度的去除,大于或小于該值,Fenton實驗的預處理效果都有不同程度的降低。

2.3 反應時間對Fenton反應的影響

在500 mL、pH=3、H2O2和FeSO4投加量為19.69 mL和6.70 g的條件下分別反應不同的時間。從反應時間對Fenton預處理效果的影響來看(圖3),CODCr的去除率受反應時間的影響較大,反應時間越長,CODCr的去除率越高,但反應時間對DMF去除率的影響不明顯,在反應30 min時,DMF已經能迅速降至100 mg/L的濃度水平。綜合考慮DMF和CODCr的同時去除,取t=120 min為最佳反應時間,此時可實現DMF和CODCr的有效降解,同時盡可能降低因為反應時間延長帶來的能耗和反應器有效容積的擴大。

圖3 反應時間對Fenton實驗的影響

結合前述試驗結果,初步選定Fenton反應的最優工藝參數為:pH=3,H2O2與CODCr的質量比m=6.69,H2O2與亞鐵離子的摩爾比n=8,反應時間t=120 min。

2.4 響應面實驗設計與結果

在單因素多批次Fenton預處理實驗中,對合成革廢水中的CODCr和DMF的平均去除率為47.6%和96.18%,DMF分解較為徹底,試驗參數的微調對DMF分解效率的提升影響較少。而對于廢水中的CODCr,經過Fenton預處理將其削減至常規生化工藝適宜的濃度水就成為Fenton實驗的另一項重要研究內容。

基于單因素實驗結果,針對廢水中的CODCr的去除,采用Design-Expert軟件中的響應面實驗設計,設計三因素三水平共17組實驗。其中,響應指標為CODCr去除率,自變量為廢水CODCr、H2O2與CODCr的質量比m及H2O2與亞鐵離子的摩爾比n,具體實驗參數見表2。

表2 Design-Expert響應面實驗設計與結果

經統計學分析,得到CODCr去除率的線性回歸模型方程為:CODCr去除率(%)=95.56-0.05×CODCr+13.40×(mH2O2:mCOD)-5.64×(nH2O2:nFe2+)。模型的P<0.003 2,這表明模型是非常顯著的,建立的模型有意義;失擬項的P=0.990 4>0.05,說明無顯著性差異,模型擬合度良好;模型的變異系數CV=23.3%,精密度Adeq Precision值為9.487>4,表明實驗的可信度和精確度高,數據合理。綜上所述,該模型可以較準確地分析和預測CODCr去除率的變化情況。

對回歸模型系數顯著性檢驗結果中可以看出,CODCr濃度、H2O2和CODCr的質量比的影響均顯著。在所選取的各因素水平范圍內,根據對CODCr去除率的影響排序,H2O2和CODCr的質量比>CODCr濃度>H2O2和亞鐵離子的摩爾比。圖4展示了對應的等高線圖、殘差圖及標準誤差圖。

圖4 響應面分析的等高線圖、殘差圖及標準誤差圖

2.5 基于Fenton法的一體化反應設備及自動控制系統

基于Fenton實驗結果,獲得影響合成革廢水Fenton降解的最佳pH、H2O2、FeSO4投加量及比例、反應時間等優化工藝參數,以及以CODCr去除率為響應值的量化關系式,在此基礎上,設計制作針對DMF皮革廢水有良好降解效果的Fenton一體化、H2O2和FeSO4精準投加、pH精準調控的自動控制系統及集成反應設備。

以進水CODCr、DMF為目標控制因子,采用正向調控的方式,以CODCr、DMF的濃度變化為基準,調控Fenton試劑的投加量,以實現最佳的Fenton反應效果,也即實現對CODCr、DMF的最佳去除效果。設計基于Fenton法一體化反應設備及自動控制原理示意圖如圖5、圖6所示。

圖5 Fenton一體化反應設備

V0,V1…為投加量體積變化;t0,t1…為反應時間變化;C0為原始水濃度;Cx為出水濃度

通過連續自動運行10批次的Fenton一體化廢水處理自控設備后,結果顯示,合成革廢水中CODCr和DMF的平均去除率為71.87%和95.78%,可見該集成自控一體化設備的設計和運行滿足要求。

通過以含高濃度DMF的合成革廢水為處理對象,采用Fenton高級氧化技術對合成革進行預處理,并借助Design-Expert軟件中的響應面實驗設計,降低了廢水中DMF含量和CODCr濃度,便于后續生物處理或物化處理。對于其他難降解或生化性較低的有機廢水均可采用本研究的處理方法和思路,為生化性差、難降解有機工業廢水的預處理提供一種切實可行的研究方案。

3 結論

(1)在pH=3、H2O2與CODCr的質量比m=6.69、H2O2與亞鐵離子的摩爾比n=8及反應時間t=120 min的工藝參數下,DMF的平均去除率為96.18%。

(2)利用Design-Expert軟件中的響應面實驗設計,確認利用Fenton法預處理合成革廢水CODCr的工藝參數。

(3)設計制作的Fenton一體化自控集成設備對合成革廢水的CODCr和DMF的平均去除率為71.87%和95.78%。

通過Fenton法處理后提高合成革廢水的可生化性,便于后續生物處理或物化處理,以使用最少的成本獲得較高的廢水處理效率,從而實現合成革廢水乃至其他難降解有機廢水的達標排放。