粉煤灰漿液氨吹脫及其膏體制備特性

李亞嬌,李泓成,王 鐵,鞠 愷,金鵬康,唐仁龍,邵小平,趙兵朝,任武昂*(.西安科技大學建筑與土木工程學院,陜西 西安 7005；.陜西彬長礦業集團有限公司,陜西 咸陽 7000；.西安交通大學人居環境學院,陜西 西安 7000；.西安科技大學能源學院,陜西 西安 7005)

粉煤灰作為我國主要的大宗工業固廢[1],若不加處理的長期堆放,有害物質會下滲到土壤和水體中,危害生態環境;粉煤灰還會飄散到空氣中,造成大氣污染[2].將粉煤灰資源化利用是防范粉煤灰污染的有效措施,例如,將粉煤灰制作成混凝土、土壤改良劑、吸附劑用于建材、農業、環保等領域中[3].

膏體充填開采是煤炭綠色開采常用工藝之一,可對巖層位移、壓煤回收和地表沉降進行有效控制[4].膏體充填開采技術是以煤矸石、粉煤灰、工業爐渣等固廢為原料制成膏狀漿體充填材料,再泵送至井下充填采空區.任昂等[5]人研究發現大摻量粉煤灰基膏體仍具有較好的抗壓強度和流動性能,能有效解決粉煤灰消納難題,但劉音等[6]人發現高含氨量粉煤灰充填膏體的抗壓強度會有明顯降低.粉煤灰含氨是因燃煤電廠采用的SCR 工藝在脫硝時會噴入過量的NH3被粉煤灰吸附.粉煤灰中銨離子含量小于210mg/kg[7]才能有效利用,經過不完全統計,僅在市場上就有34%的粉煤灰氨含量超過標準,且含氨量超過500mg/kg 時,對膏體抗壓強度影響尤其明顯[8],這嚴重限制了粉煤灰資源化利用.現有的粉煤灰脫氨方法主要有加熱法、加堿法、氧化法[9-10].加熱法是將粉煤灰置于高溫中,使銨鹽受熱分解以達到脫氨的目的,該方法對粉煤灰特性影響小,脫氨率可達90%,但需要完善的配套系統,處理成本高;加堿法和氧化法是向粉煤灰中投加堿性化合物或次氯酸鈣,并加入少量水進行攪拌,這兩種方法投資小,運營成本低,脫氨率可達到90%以上,但粉煤灰需要干燥處理,成本較高.此外還有水洗法[12]脫氨,這是將粉煤灰與水混合,使粉煤灰中的氨溶解到水中的脫氨方法,操作簡單,脫氨率在70%以上,但暫無同時對廢水和粉煤灰干燥處理等問題的應對措施.吹脫法是常見的脫氨方法,利用氣體分離定律通過氣體分壓不同,將游離態氨氮吹脫出的方法,具有工藝簡單、效果穩定、成本低等優點[13].可將吹脫法與粉煤灰脫氨相結合,脫氨后粉煤灰漿液可直接制備成充填膏體,無需擔心粉煤灰的干燥和利用問題.因此只需增設曝氣攪拌裝置便可對含氨粉煤灰進行有效治理.此方法在綜合了吹脫法優點的同時,還彌補了水洗法在后期處理的缺陷,具有良好的發展潛力.

綜上所述,本文研究吹脫法對于粉煤灰脫氨的實際應用,探究各項影響因素對氨吹脫效率影響,對比粉煤灰膏體在采用吹脫法后的各項性能差異,為解決粉煤灰基充填膏體氨釋放問題提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器設備

實驗選用清水川電廠的粉煤灰,通過掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線衍射(XRD),對粉煤灰的微觀形貌和組織結構進行檢測,見圖1.如圖1(a)所示,可以看出粉煤灰顆粒粒徑不一,形態多為表面光滑的球體;從圖1(b)可以看出此粉煤灰中晶相主要為石英和莫來石.

圖1 粉煤灰SEM 圖和X 射線衍射圖譜Fig.1 Fly ash SEM and X-ray diffraction patterns

再通過X 射線熒光光譜儀(XRF)對粉煤灰、水泥和風積沙等實驗材料的化學成分進行分析,表1為材料主要化學成分,粉煤灰中CaO 僅占2.03%,屬于低鈣粉煤灰.

表1 材料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of materials

儀器設備包含:UV-4800 型紫外可見分光光度計(尤尼柯儀器有限公司)、YZW50B 型單軸抗壓強度試驗機(濟南礦巖試驗儀器有限公司)、AutoPore IV 9520 壓汞儀(美國麥克默瑞提克)、Quanta 250FEG 型掃描電子顯微鏡(美國-FEI)、Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀(日本理學)、Zetium 型X 射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科)、MX-RL-E 標準型旋轉混勻機(大龍興創實驗儀器股份公司)、85-2 型恒溫磁力攪拌器(常州越新儀器制造有限公司)、TY-U1 型氣泵(東莞市騰躍點設備有限公司)、空氣流量計、電子秤、坍落度桶、維卡儀、移液槍與移液管、燒杯、玻璃棒、比色管、沖擊式吸收瓶、注射器、濾頭、離心管、橡膠軟管.

1.2 實驗方法

1.2.1 含氨粉煤灰制備與檢測方法 參照梁登科[14]用硫酸氫氨與粉煤灰的混合方式來制備高含氨量粉煤灰,并參照李亞嬌等[15]采用稀硫酸對含氨粉煤灰浸提測氨含量的方法,測定粉煤灰總含氨量.通過3次平行實驗后測得實驗用含氨粉煤灰樣品氨含量為609.3mg/kg,屬于高氨含量粉煤灰.依照《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》[16](HJ 535-2009),對吹脫實驗結束后粉煤灰漿液的上清液和硫酸吸收液進行氨含量測定,按氣體質量計算,得出對應的脫氨率.上清液和吸收液脫氨率之和為總脫氨率.

式中:η 為脫氨率,%;C1為粉煤灰總含氨量,mg/kg;C2為粉煤灰總脫氨量,mg/kg.

將吹脫實驗結束后的粉煤灰進行干燥處理,對干燥后的粉煤灰用硫酸浸提測氨含量,得出每kg 粉煤灰的氨殘留量.

粉煤灰漿液氨吹脫實驗裝置如圖2 所示.通過氣泵向裝置中鼓入空氣;采用空氣流量計調節進氣量;將粉煤灰漿液放置在物料瓶中;用恒溫磁力攪拌器調節溫度,并帶動轉子低速攪拌,防止漿液沉積;在干燥管添加堿性干燥劑,防止吹脫氣體將水汽帶進吸收液中影響檢測精度;吹脫后的氣體最后由兩個裝有0.125mol/L 硫酸溶液的洗氣瓶吸收,以保證氨氣吸收完全.在實驗結束后檢測上清液和吸收液的脫氨率.

圖2 粉煤灰漿液氨吹脫裝置Fig.2 Ammonia stripping device of fly ash slurry

1.2.2 因素選擇與單因素實驗及其響應面優化 吹脫時間、氣漿比、溫度、pH 值等因素是影響吹脫效率的主要因素[17],其中氣漿比是指通入空氣的流量(mL/h)與粉煤灰漿液質量(g)的比值.

將粉煤灰漿液中粉煤灰與水的質量比記作固液比.NaOH 在設計配比時常作為外摻劑來提高膏體的早期強度,同時也可投加NaOH 來調節粉煤灰漿液的pH 值,故將投加NaOH 的量占粉煤灰總量的質量分數,即加堿量作為影響粉煤灰漿液氨吹脫因素之一.

實驗采用單因素法研究固液比、吹脫時間、氣漿比、溫度、加堿量這5 個因素,在不同實驗數值下對粉煤灰漿液氨吹脫效率的影響,見表2.

表2 影響粉煤灰漿液氨吹脫因素的變量設計Table 2 Variable design of factors affecting ammonia stripping of fly ash slurry

通過Design-Expert 軟件中Box-Behnken 實驗設計(BBD)對選取的各影響因素的最佳范圍進行響應面分析,優化粉煤灰漿液氨吹脫條件.并用優化后的吹脫條件進行粉煤灰漿液氨吹脫實驗,驗證優化效果與實際效果之間的差異.

1.2.3 膏體制備方法與特性試驗 驗證優化條件可行后,將經優化條件吹脫后的粉煤灰漿液和原含氨粉煤灰,按充填料漿質量分數78%,粉煤灰:風積砂:水泥質量比為3:2:1,分別制備吹脫組和對照組兩組大摻量粉煤灰充填膏體.因吹脫組粉煤灰漿液固液比的設置,需要析出過多的上清液(或添加清水)使充填料漿質量分數達到78%.

將所制備的兩組膏體分別放置在密閉罐中模擬井下養護環境,用氣泵鼓氣模擬井下通風,進行72h 膏體氨釋放規律實驗,通過稀硫酸對吹出氣體中的氨進行吸收,測定兩組膏體氨釋放量.通過坍落度桶、維卡儀等儀器測試對比兩組粉煤灰膏體的坍落度、泌水率、凝結時間的變化.同時,每組膏體在每個齡期(3,7,14,28d)下都制備3個膏體試塊,通過單軸抗壓強度試驗機測試每個試塊的抗壓強度,每個齡期下取平均值作為實驗結果.最后,對膏體試塊進行微觀分析,對齡期在3d 和28d 的2 組膏體試塊用SEM 進行觀察,并通過壓汞儀測試2 組膏體試塊在齡期28d 時的孔徑分布、孔徑容量、孔隙率,分析其力學性能提升機理.

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 固液比對脫氨的影響 控制氣漿比800、吹脫時間1h、溫度20℃、加堿量0%.從圖3(a)可以看到,隨著固液比從0.5～1.5 的增加,上清液脫氨率有略微的提升,但吸收液和總脫氨率還是持續下降.這是因為增大固液比會加大固液之間的濃度差,進而提高傳質推動力[18],但固液比的提升會減小兩相間接觸面積和增大傳質阻力[19],從而導致傳質速率的變化[20].上清液脫氨率的上升可能是因為傳質推動力的提升量大于固液接觸面積的減少量,使傳質速率有一定程度的提升;而吸收液脫氨率的下降可能是因為隨著固液比的增大,氣體在漿液中難以充分擾動,使氣液間接觸面積急劇下降,同時氣漿比保持不變,傳質推動力基本不變,從而導致傳質速率下降,最終總脫氨率也隨之下降.

圖3 各因素相互作用對上清液脫氨率的影響Fig.3 The effect of interaction of various factors on the deamination rate of supernatant

圖4 實際值與預測值對比Fig.4 Comparison of actual and predicted values

因此,需要重新設置固液比進行實驗,固液比梯度依次為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 時對粉煤灰漿液脫氨效果的影響,見圖3(a).可以看出,在固液比為0.2時,雖然上清液脫氨率在最低點,但吸收液和總脫氨率最高,總脫氨率達到88.87%,粉煤灰殘留氨含量僅為67.8mg/kg.因此,通過數據分析選取固液比為0.1、0.2、0.3 進行響應面.

2.1.2 吹脫時間對氨氮的影響 控制固液比0.2、氣漿比800、溫度20℃、加堿量0%.從圖3(b)可以看出,總脫氨率未隨著時間的延長出現明顯波動,粉煤灰中氨殘留量也基本保持穩定,說明粉煤灰漿液在0.5h 之前就因傳質阻力的影響,使固液之間的氨氮交換趨于平衡.而吸收液和上清液脫氨率均是在2.5h 之前變化明顯,在2.5～3h 時數值趨于穩定,說明隨著吹脫時間的推移,傳質推動力不斷減弱,氣液兩相在傳質過程中不斷趨于平衡[21],從而達到粉煤灰漿液脫氨的目的.因此,適當延長吹脫時間能使氨氮有效的從液相到氣相轉移.

由于吹脫后的粉煤灰漿液會直接用來制備膏體,要使膏體的含氨量少,應使上清液中的氨盡可能多的轉移到吸收液中,即氨氮從液相轉移到氣相.從圖3(b)中可以看出,0.5～1h時吸收液脫氨率有近10%的提升,能效比高,而1～3h 時提升只有10%左右.綜合考慮工程的時間成本和吹脫的能效比,將吹脫時間定為1h.

2.1.3 氣漿比對脫氨的影響 提高氨氮的吹脫效率還可以通過克服氣液界面的表面張力來實現[22],合適的氣液比可以增加氨分子由液相朝氣相轉移效率[23].控制固液比0.2、吹脫時間1h、溫度20℃、加堿量0%.從圖3(c)可以看出,隨著氣漿比的增大,總脫氨率和吸收液脫氨率呈增長趨勢,且在氣漿比大于900 后增長率放緩,而上清液脫氨率和粉煤灰氨殘留量隨著氣漿比的增大而減小.說明增大氣漿比有利于氨從固相到液相再到氣相的轉移,對脫氨效率的影響較大.但綜合考慮脫氨率和能效比,應將氣漿比控制在合理范圍,此處選擇900.

2.1.4 溫度對脫氨的影響 在實際應用中,過高的溫度不僅會增加吹脫過程的能耗投入,而且后續膏體制備時會使整體溫度偏高加上水化反應放熱,使膏體內外溫度過大,產生溫度形變,威脅結構安全[24],同時還會使水泥溫度升高,影響膏體強度[25].

因此,實驗基于20℃的環境溫度,選取20,25,30,35,40℃5 個具代表性的實驗溫度,并不再考慮過高或過低的實驗溫度.控制固液比0.2、吹脫時間1h、氣漿比800、加堿量0%.從圖3(d)可以得出,隨著溫度的升高總脫氨率和氨殘留量有一定變化,而吸收液和上清液脫氨率變化明顯.說明溫度對氨從固液兩相間的轉移有一定作用,對氨從氣液兩相間的轉移有明顯作用,對提升脫氨率有較為顯著的效果.在控制能耗的情況下,為使盡可能多的氨能轉移到氣相,選取25,30,35℃進行響應面分析.

2.1.5 堿投加量對氨吹脫的影響 控制固液比0.2、吹脫時間1h、氣漿比800、溫度20℃.從圖3(e)可以看到,在加堿量0.5%時吸收液脫氨率就有明顯提升,其原因在于隨著硫酸氫銨電解和銨根離子水解有大量H+生成,而本實驗所用粉煤灰為低鈣粉煤灰(漿液pH8.7),并不能提供太多OH-來消耗H+促使反應的進行,所以隨著堿的投加,為溶液提供大量OH-,促使反應正向進行[26],脫氨率提升.從整個過程來看,隨著加堿量的提升,總脫氨率呈先增后減,氨殘留量先減后增,在加堿量 2%時達到最高脫氨率91.79%.主要原因是在加堿量到2%之前,反應不斷正向進行未達平衡,對粉煤灰中的氨氮轉移起到了一定的效果;而隨著加堿量的增大,短時間沒有足夠多的H+來與加入的OH-反應,使得pH 值增大,從而導致鈣鎂離子與OH-反應生成沉淀[27],消耗了一部分的OH-,使得脫氨率降低,從加堿量2%～2.5%的總脫氨率發生下降和粉煤灰氨殘留量的增加可以印證該推論.

在加堿量2%兩側新增加堿量1.75%和2.25%做細分實驗(圖3(e)),使脫氨率最大化.從圖3(e)可知,總脫氨率在加堿量1.75%時達到最高的91.92%.因此,選取加堿量1.5%、1.75%、2%進行響應面分析.

2.2 響應面優化實驗

2.2.1 響應面實驗設計與結果 基于單因素實驗結果,在5 個影響因素中,考慮脫氨率和能效比的關系.確定吹脫時間1h 和氣漿比900 為本實驗確定值,以固液比(A)、加堿量(B)、溫度(C)為變量因素,以吸收液脫氨率(η1)、上清液脫氨率(η2)為響應值,設計響應面優化實驗,實驗因素及水平見表3.

表3 響應面實驗因素及水平Table 3 Response surface experimental factors and levels

按表3 中所確定的單因素水平,按照BBD 設置了17 組實驗,響應面實驗方案與實驗結果如表4 所示.

表4 Box-Behnken Design 實驗方案與結果Table 4 Box-Behnken Design experimental design and results

2.2.2 響應面模型建立與方差分析 根據表4 的實驗數據,通過響應面分析計算得到吸收液脫氨率和上清液脫氨率的二次多項式回歸模型.

由表5、表6 可知,η1和η2模型的P<0.01,有顯著的回歸模型;失擬項的P>0.05,不顯著;模型信噪比>5,說明模型真實度高.從方差分析F 可知,各因素對吸收液和上清液脫氨率的影響強弱順序依次為:溫度>加堿量>固液比,溫度對脫氨率的影響最顯著.

表5 吸收液脫氨率二次多項式模型的方差分析Table 5 Variance analysis of quadratic polynomial model of ammonia removal rate of absorbent

表6 上清液脫氨率二次多項式模型的方差分析Table 6 Variance analysis of quadratic polynomial model of supernatant deamination rate

由4 圖可知,實際值與預測值高度重合,證明該響應面可準確預測粉煤灰漿液吹脫的脫氨率.

2.2.3 響應面分析 從圖5 和圖6 可以看出,固液比、溫度、加堿量3 因素對吸收液和上清液脫氨率都有較強的影響,隨著響應面的曲度變化,固液比、溫度、加堿量在吸收液和上清液中共同的較強影響區間分別為0.15～0.25、25～35℃、1.6%～2%.

圖5 各因素相互作用對吸收液脫氨率的影響Fig.5 The effect of the interaction of various factors on the ammonia removal rate of the absorbent

圖6 各因素相互作用對上清液脫氨率的影響Fig.6 The influence of the interaction of various factors on the deamination rate of the supernatant

2.2.4 條件優化及驗證 通過Design-Expert 軟件分析優化,確定最佳實驗條件:固液比0.219、加堿量1.802%、溫度26.785℃.在該條件下吸收液和上清液脫氨率分別為72.901%和24.277%,總脫氨率達到97.178%.

為便于參數控制,在最佳實驗條件的基礎上選取固液比0.22、加堿量1.8%、溫度26.8℃,進行3組平行實驗.從表7 可以看到,實驗值與預測值之間的誤差均在2%以內,說明預測值和實際值之間具有很好的擬合性,證明了通過響應面法優化粉煤灰漿液脫氨是可行的.

表7 平行實驗結果Table 7 Parallel experimental results

2.3 膏體特性試驗結果

2.3.1 膏體氨釋放規律 從圖7 中不難發現,吹脫組僅在實驗前期有少量氨釋放,且對井下充填環境基本沒有影響.而對照組的氨氣釋放量在實驗24h之后才開始放緩,超過2/3 的氨氣在實驗的12h 前釋放的,考慮上集料混合攪拌過程中約8%～15%的氨氣釋放量[28],說明仍有大量氨殘留在膏體中未被釋放.其原因可能是隨著膏體內水化進程的進行,氨從膏體內向外的擴散過程受阻[29],使得仍有大量氨殘留在膏體內.

圖7 粉煤灰膏體氨氣釋放規律Fig.7 Ammonia release law of fly ash paste

2.3.2 泵送性能 從表8 可以看出,吹脫組粉煤灰所制備的膏體與對照組在泵送性能上來說:坍落度升高,這是因為長時間吹脫曝氣起到攪拌作用,使粉煤灰漿液振動擴散度變大,制備的膏體流動性得到改善;泌水率降低,凝結時間減小,這是因為在吹脫過程中,粉煤灰漿液中的水分會有所蒸發,這在一定情況下間接提高了膏體的質量濃度,膏體料漿之間的粘稠度也隨之增大,拌合的膏體材料之間的保水性能提高,避免了在輸送過程中產生的離析.依據膏體性能指標來看,吹脫組增強了膏體流動性、保水性,避免膏體發生離析、泌水嚴重現象.Mazanec等[30]認為對摻入粗骨料及硅灰的混凝土,在混合攪拌過程所產生的剪切作用力因破壞團塊中的網狀結構而釋放出被包裹的自由水,提高了漿體的流動性. Roy 等[31]研究了攪拌時間對水泥混合料流變特性的影響,發現水泥拌合物的粘度隨攪拌時間的延長而變小,表明其泵送性能提高.

表8 膏體泵送性能對比Table 8 Comparison of paste pumping performance

2.3.3 力學性能 從圖8 可以看出,吹脫組膏體在養護3d 后,膏體抗壓強度就比對照組高了近41%,在28d 時提升高達57%.說明吹脫組無論是早期強度,還是后期強度,相較于對照組都有明顯提升.其原因在于,NaOH 的添加激發了粉煤灰內部的活性,同時在吹脫過程中,空氣不斷地對粉煤灰漿液進行吹脫攪拌,使得NaOH 在粉煤灰漿液中均勻混合,改善了粉煤灰漿液的均勻性.閆澤鵬等[32]發現充分的攪拌時間可以提高硬化膏體的早期強度.并且粉煤灰中大部分氨被脫除,避免了氨氣在膏體內部釋放形成大量孔隙,進而提升膏體強度[33].同時NaOH 作為早強劑的一種,對膏體的強度有一定增強作用,為驗證單一吹脫作用對膏體強度提升的普遍性,對含氨粉煤灰進行吹脫(不摻NaOH)后制備膏體,吹脫后早期強度(3d)為1.92MPa,強度約有24.8%的提升.

圖8 粉煤灰膏體單軸抗壓強度Fig.8 Uniaxial compressive strength of fly ash paste

2.3.4 微觀結構分析 從圖9(a)可以看出,對照組膏體在養護齡期 3d 時,有少量水化硅酸鈣(C-S-H)和細小的呈針狀的鈣礬石(AFt)生成,而圖9(b)中吹脫組已有大量C-S-H 凝膠和呈針棒狀的AFt 晶體生成,還可以看到表面光滑呈片狀的氫氧化鈣晶體(CH),其原因可能是前期的充分吹脫攪拌和CH 晶體的存在,對粉煤灰產生有效的堿激發效應,促使水化產物的穩定產生,極大的推動水化反應進程[34],大量的C-S-H 凝膠使膏體強度得到很大提升.從圖9(c)和圖9(d)中可以看出,圖9(d)中生成的C-S-H 凝膠和AFt 晶體明顯多于圖9(c),除C-S-H 凝膠外,呈針狀和枝狀的AFt 晶體形成交織結構填充在孔隙中,分散分布的AFt 晶體膨脹性小,起著機械支持作用,對膏體開裂有抑制作用[35],并且減少了大孔隙的數量,提升了密實度[36],都對增強粉煤灰充填膏體的力學性能有著積極作用.

圖9 粉煤灰膏體SEM 圖片(×1000)Fig.9 SEM image of fly ash paste(×1000)

從圖10 可以看出,吹脫組相比對照組的中大孔徑數量有明顯減少,小孔徑有些許增多,并測出對照組的孔隙率為34.88%,吹脫組的孔隙率為30.03%,孔徑總容量降低16.15%,說明通過氨吹脫法降低膏體含氨量,減少氨氣在內部堆積的可能,從而降低膏體孔隙率,達到提升膏體強度的目的[37].

圖10 粉煤灰膏體28d 孔徑分布Fig.10 28d pore size distribution of fly ash paste

3 結論

3.1 控制吹脫時間1h,氣漿比900,通過響應面對固液比、加堿量、溫度三因素進行優化,發現溫度對脫氨率的影響最顯著,并得到最佳吹脫條件分別為0.219、1.802%、26.785℃.經實驗驗證后,實際值與預測值的誤差率在 2%以內,總脫氨率最高達97.178%,說明該脫氨方法和脫氨條件切實可行.

3.2 含氨粉煤灰經脫氨后所制備的粉煤灰膏體,僅在養護前期有少量的氨氣釋放,有利于井下充填環境的改善.

3.3 經優化吹脫后的粉煤灰膏體,相較于未經吹脫的粉煤灰膏體,膏體的流動性和保水性不僅得到提升,微觀結構還得到改善,在養護28d 后其抗壓強度提升高達57%.