表面涂覆提升氧化鋁材料的沖壓機械強度

陳志強，羅玉宏，梁競華，劉夢然，王 青，董嘯天

（1 北京航天試驗技術研究所 航天綠色推進劑研究與應用北京市重點實驗室，北京 100074；2 北京航天試驗技術研究所 航天液體推進劑研究中心，北京 100074）

氧化鋁材料可與多種活性金屬產生較強相互作用，當被用作負載型催化劑載體時，可使活性金屬具有較高的分散度［1］。因此，氧化鋁材料被廣泛應用于航天等領域負載型催化劑的制備［2-4］。但是，氧化鋁材料往往具有豐富的孔道結構，進而導致成型后的氧化鋁顆粒機械強度普遍較低。當氧化鋁顆粒被用作催化劑載體時，較差的機械強度會導致催化劑的破碎，進而影響催化反應的進行［3］。特別是應用于運行中的航天器等嚴苛環境中的航天催化劑，處于急冷急熱的復雜環境中時，較差的機械強度會使催化劑產生較大的熱應力，導致航天器部件的損壞甚至是災難性事故［5］。因此，高效的氧化鋁材料機械強度提升工藝，對于高性能航天催化劑及其他以氧化鋁為載體的催化劑的研制具有重要意義。

目前，應用較為廣泛的氧化鋁材料機械強度提升方法主要包括兩種：一種是在氧化鋁材料中摻雜堇青石、莫來石、紅柱石等具有較低熱膨脹系數或負膨脹系數的物質［6］；另外一種是在氧化鋁材料中摻雜硅、鋯等其他元素［7］。但是，這兩種方法都會因非鋁元素的摻雜而改變氧化鋁材料表面的性質，進而影響氧化鋁作為催化劑載體時的性能［8］。相關研究［9］表明，如果在氧化鋁材料表面涂覆以氯化鋁為代表的鋁基無機鹽或者鋁基絡合物時，粒徑較小的鋁離子或鋁基絡合物分子會通過擴散的方式填充于氧化鋁材料的基體孔道，進而有可能提升氧化鋁材料的機械強度。而且，該方法還有可能通過減小微觀熱震裂紋的成核和擴展，提升材料的高溫抗熱震性。同時，還能避免非鋁元素的摻雜對氧化鋁性能的影響［10］。

基于此，本工作采用表面涂覆的方法，嘗試將粒徑較小的鋁離子或鋁基絡合物填充于氧化鋁材料的孔道，用以提升氧化鋁材料機械強度。在研究氯化鋁和鋁基絡合物的表面涂覆對氧化鋁基體機械強度影響的同時，也系統地比較了兩種表面涂覆方案的差異。最終，探索出一種有效提升氧化鋁材料機械強度的表面涂覆方法，該方法具有操作簡單、方便、大規模制備、沒有引入非鋁元素、對氧化鋁材料性質影響較小的優點。通過測試發現，經過涂覆的氧化鋁材料的體積密度和沖壓機械強度均明顯提升，且氯化鋁的表面涂覆對體積密度和沖壓機械強度的提升效果要明顯好于鋁基絡合物。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與設備

硝酸鋁，98%，Aldrich；氯化鋁，98%，J&K；氨水，25%，Acros；硝酸，68%，Aldrich；鹽酸，37%，Aldrich；對苯二甲酸，98%，J&K；去離子水；乙醇，99%，Aldrich。

TSX1800 型馬弗爐，西尼特（北京）科技有限公司；DHG-9240A 型烘箱，上海一恒科學儀器有限公司；HTG-1000 型水熱釜，安徽科密儀器有限公司；WB-2000 型水浴鍋，鄭州長城科工貿有限公司；DZG-6050 型真空干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；DL-3 型強度測試儀，大連儀器開發有限公司；HY-100 型密度振實儀，東莞市華測儀器設備有限公司。

1.2 氧化鋁基體制備過程

采用硝酸鋁作為鋁源，在攪拌器的輔助下，將一定量的硝酸鋁溶于水中。采用一定比例的氨水作為沉淀劑，加入硝酸鋁溶液中，形成氫氧化鋁懸濁液。靜置一段時間后，抽濾并用去離子水將濾餅洗至中性，在烘箱中干燥一段時間后，用粉碎機將氫氧化鋁塊體粉碎至一定目數的粉末。將氫氧化鋁粉末在馬弗爐中焙燒后，形成氧化鋁粉末。

以一定濃度的硝酸水溶液作為黏結劑，加入氧化鋁粉末中，經過多次捏合后，置于擠條機中，擠出粒徑為1 mm 且粒徑分布較為均一的氧化鋁顆粒，經過干燥和焙燒，形成氧化鋁基體顆粒，為方便敘述，標記為“Alumina-A”。經過不同溫度焙燒的氧化鋁基體顆粒，標記為“Alumina-A-X”，其中X代表焙燒溫度。

1.3 表面涂覆鋁基絡合物氧化鋁樣品的制備過程

將氯化鋁和對苯二甲酸以一定比例在乙醇溶液中混合，置于升至一定溫度的水浴鍋中，在攪拌器的輔助下，發生絡合反應，形成均勻的鋁基絡合物溶液。將氧化鋁基體顆粒在一定濃度的鹽酸溶液中浸漬12 h后，用去離子水洗至中性，在烘箱中干燥一段時間后完成預處理。將預處理后的氧化鋁基體顆粒分散于鋁基絡合物溶液中，形成混合溶液，之后置于水熱釜中，在一定溫度下保持一段時間后，停止水熱釜加熱，等溫度降至室溫，將浸漬鋁基絡合物溶液的氧化鋁顆粒取出，并在真空干燥箱中保持一段時間，完成鋁基絡合物的涂覆。將涂覆后的氧化鋁顆粒在馬弗爐中焙燒，降溫后得到機械強度提升的氧化鋁樣品，為方便敘述，標記為“Alumina-B”。經過不同溫度焙燒的氧化鋁樣品，標記為“Alumina-B-X”，其中X代表焙燒溫度。

1.4 表面涂覆氯化鋁的氧化鋁樣品制備過程

將氧化鋁基體顆粒在一定濃度的鹽酸溶液中浸漬12 h 后，用去離子水洗至中性，在烘箱中干燥一段時間后完成預處理。將預處理后的氧化鋁基體顆粒分散于一定濃度的氯化鋁水溶液中，形成混合溶液。將混合溶液置于水浴鍋中，在一定溫度下保持5 h后，停止水浴鍋的加熱，等溫度降至室溫，將浸漬氯化鋁的氧化鋁顆粒取出，并在120 ℃的烘箱中保持10 h，完成氧化鋁載體在氯化鋁溶液中的浸漬，將浸漬后的氧化鋁顆粒置于馬弗爐中焙燒，降溫后得到機械強度提升的氧化鋁樣品，為方便敘述，該氧化鋁樣品標記為“Alumina-C”。經過不同溫度焙燒的氧化鋁樣品，標記為“Alumina-C-X”，其中X代表焙燒溫度。

1.5 氧化鋁樣品體積密度測試方法

首先，利用天平稱量一定量的氧化鋁樣品。將稱過質量的氧化鋁樣品裝入合適的潔凈量筒內，并用卡扣將裝有氧化鋁樣品的量筒固定在振實密度儀的底座上。其次，打開振實密度儀的電源開關，設置振動次數，開始振動。在振動結束后，記錄量筒的示數，作為氧化鋁樣品的體積。最后，結合氧化鋁樣品的質量和體積，計算出氧化鋁樣品的體積密度。每個種類的氧化鋁樣品均測試10 次，除去最大值和最小值，取剩余8 次測試的平均值，作為該種類氧化鋁樣品的體積密度測試值。

1.6 氧化鋁樣品機械強度測試方法

首先，利用游標卡尺測量每個氧化鋁樣品的顆粒直徑，并算出截面積。其次，將氧化鋁樣品豎向放置于機械強度測試儀中，測試每個氧化鋁樣品所承受的最大壓力數值。最后，結合每個氧化鋁樣品的截面積大小和所承受的最大壓力，計算出每個氧化鋁樣品所承受的最大壓強值。每個種類的氧化鋁樣品均測試20 次，除去2 個最大值和2 個最小值，取剩余16 次測試的平均值，作為該種類氧化鋁樣品的機械強度測試數值。

2 結果與分析

2.1 形貌分析

當氧化鋁材料作為負載型催化劑的載體時，氧化鋁表面的形貌會影響負載的活性金屬的分散度，進而影響催化劑的整體性能［11］。表面涂覆前后氧化鋁材料的SEM 圖如圖1 所示，利用掃描電子顯微鏡，對涂覆前后的氧化鋁樣品表面進行了表征。從圖1（a）中可見，未經表面涂覆的氧化鋁材料，經過500 ℃的焙燒后，具有豐富孔道結構和較多的裂縫。從圖1（b），圖1（c）中可見，經過表面涂覆的氧化鋁材料，在500 ℃焙燒后，樣品的孔道結構明顯減少。進一步對比圖1（b），（c）中可見，經過鋁基絡合物涂覆的氧化鋁基體，經過500 ℃焙燒后，材料表面較為光滑，但有較多明顯的裂紋。相比較而言，經過氯化鋁涂覆的氧化鋁基體表面沒有明顯的裂紋。說明氯化鋁的表面涂覆對500 ℃焙燒的氧化鋁基體的填充效果更好。另外，值得注意的是，從圖1（c），（d）中可見，氯化鋁涂覆的氧化鋁基體在500 ℃和1000 ℃焙燒后，樣品表面均呈現出較為明顯的粗糙形貌。研究表明［12］，當氧化鋁材料作為負載型催化劑載體時，材料表面粗糙的形貌可對負載的活性金屬進行物理隔離，防止高溫下活性金屬的團聚，提升催化劑性能的穩定性。從樣品實物圖中可見，與Alumina-A-500 樣品相比，Alumina-B-500 樣品和Alumina-C-500 樣品的粒徑沒有明顯增加且粒徑分布較為均一，說明氯化鋁和鋁基絡合物的表面涂覆沒有在氧化鋁材料表面形成涂層，但可有效填充氧化鋁材料的孔道，增加氧化鋁材料的密實程度。通過考察Alumina-B-500 樣品和Alumina-C-500 樣品破碎后的橫截面，發現樣品內部的形貌與表面保持一致，說明氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆能深入到樣品內部。

圖1 表面涂覆前后氧化鋁材料的SEM 圖（a）Alumina-A-500；（b）Alumina-B-500；（c）Alumina-C-500；（d）Alumina-C-1000Fig.1 SEM images of Alumina with and without surface coating（a）Alumina-A-500；（b）Alumina-B-500；（c）Alumina-C-500；（d）Alumina-C-1000

總之，通過對不同種類氧化鋁樣品表面形貌的表征，發現氯化鋁和鋁基絡合物的表面涂覆均可有效填充氧化鋁材料的孔道結構，增加氧化鋁材料的密實程度。另外，相較于鋁基絡合物，氯化鋁的表面涂覆不僅有利于提升氧化鋁樣品的填充效果，還可促進氧化鋁材料表面形成利于穩定活性金屬的粗糙形貌。

2.2 晶體類型分析

不同表面涂覆處理的氧化鋁材料XRD 圖譜如圖2 所示，借助XRD 的表征手段對焙燒后的氧化鋁樣品進行了晶體結構的分析，從圖2 中可見，在10°~90°的衍射區間內，3 個樣品在2θ=37.2°，45.7°，66.7°處均出現3 個較寬的衍射峰，通過特征峰的對比，可以將這3 個衍射峰歸屬為γ-Al2O3在（311），（400）和（440）晶面的特征峰［13］，說明Alumina-A，Alumina-B 和Alumina-C 3 個樣品在500 ℃焙燒后，樣品骨架的晶體類型很可能是γ-Al2O3晶相。但是，η-Al2O3和γ-Al2O3具有相似的晶體結構，在XRD 表征中特征峰較為接近，因此，不能僅憑XRD 譜圖來確定3 個樣品骨架的晶體類型是γ-Al2O3晶相［14］。但是，考慮到η-Al2O3是由湃耳石在230 ℃焙燒得到［15］，而將3 個樣品均在500 ℃下進行了焙燒。因此，可以確定3 個樣品骨架的晶體類型是γ-Al2O3晶相。這也說明，氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆對焙燒后氧化鋁基體的晶體類型影響很小。另外，Alumina-C 在500 ℃焙燒后，γ-Al2O3特征峰的峰型更窄，峰高更高。結合掃描電鏡的結果可以推測出，這主要是由于經過氯化鋁的表面涂覆后，氧化鋁材料表面形成了結晶度更高且粒徑更小的氧化鋁小顆粒［16］。

圖2 不同表面涂覆處理的氧化鋁材料XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Alumina samples with different surface coating processes

總之，借助于XRD 表征發現，氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆對氧化鋁基體晶體類型的影響很小。另外，由于經過氯化鋁涂覆后的氧化鋁材料，焙燒后會在表面形成結晶度更高且粒徑更小的氧化鋁小顆粒，導致涂覆氯化鋁的氧化鋁樣品在XRD 表征中的特征峰峰型更窄，峰高更高。

2.3 比表面積分析

不同表面涂覆處理的氧化鋁材料比表面積對比圖如圖3 所示，從圖3 中可見，涂覆鋁基絡合物和氯化鋁的氧化鋁樣品，經過500 ℃的焙燒后，Alumina-B-500，Alumina-C-500 的比表面積分別為53，97 m2/g，平均孔徑大小分別為7.2，4.4 nm（如圖3（a），（b）所示）。經對比后發現，涂覆氯化鋁的氧化鋁樣品的比表面積比涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品高44 m2/g，結合掃描電鏡和X 射線衍射表征的結果可以推測出，這主要是由于涂覆氯化鋁后氧化鋁材料表面形成粗糙的形貌以及粒徑較小的氧化鋁小顆粒。另外，從孔徑分布圖可見，涂覆氯化鋁后，氧化鋁樣品的孔徑主要集中于4.4 nm，而涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品，孔徑約為7.2 nm。對比后發現，涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品平均孔徑較大，且孔徑分布較為分散。經分析后得知，主要原因是：相對于鋁離子，鋁基絡合物分子粒徑較大，難以分散至氧化鋁材料中孔徑較小的孔道。這也進一步說明，相對于鋁基絡合物，氯化鋁的涂覆對于氧化鋁材料的填充效果更好?？傊?，相對于表面涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品，表面涂覆氯化鋁的氧化鋁材料經過高溫焙燒后比表面積更大、孔徑更小、也更為集中。

圖3 不同表面涂覆處理的氧化鋁材料比表面積（a）Alumina-B-500；（b）Alumina-C-500Fig.3 Specific surface areas of Alumina samples with different surface coating processes（a）Alumina-B-500；（b）Alumina-C-500

2.4 體積密度分析

為了分析并比較氯化鋁和鋁基絡合物的表面涂覆對于氧化鋁材料體積密度的影響，分別測試了“Alumina-A”，“Alumina-B”和“Alumina-C”樣品經不同焙燒溫度后的體積密度，具體結果如圖4 所示，從圖中可見，在500~1000 ℃的焙燒溫度范圍內，Alumina-A樣品的體積密度從0.72 g/mL 增加至0.93 g/mL，Alumina-B 樣品的氧化鋁樣品的體積密度從0.85 g/mL 增加至0.96 g/mL，Alumina-C 樣品的體積密度從1.01 g/mL 增加至1.15 g/mL。體積密度的大小決定了單位體積內催化劑的填裝量，體積密度越大，單位體積內催化劑的填裝量越高，越有利于提升整體催化效果［17］。由此說明焙燒溫度的升高有利于提升氧化鋁材料的體積密度。 進一步對比Alumina-B 和Alumina-C 的體積密度發現，氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆均能有效填充氧化鋁材料中的基體孔道，進而提升氧化鋁材料的體積密度。但是，在500 ℃~1000 ℃的焙燒溫度范圍內，涂覆氯化鋁后的氧化鋁樣品的體積密度明顯高于涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品，說明氯化鋁的涂覆對于提升氧化鋁體積密度的效果更好?？傊?，通過對氧化鋁樣品體積密度的研究，發現氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆均能有效提升氧化鋁材料的體積密度，且氯化鋁的表面涂覆對氧化鋁材料體積密度的提升效果更為明顯。

圖4 不同氧化鋁樣品體積密度測試結果Fig.4 Volume density test results of different alumina samples

2.5 沖擊機械強度分析

當被用作負載型催化劑的載體時，氧化鋁材料的沖擊機械強度影響催化劑性能的穩定性和高溫抗熱震性［18］。對于不同氧化鋁樣品體積密度的研究結果顯示，氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆均能有效填充氧化鋁材料的基體孔道，該結果表明：氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆有望通過提升氧化鋁材料的密實程度，達到改善氧化鋁材料沖擊機械強度的目的。為此，將無涂覆、涂覆氯化鋁和涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品在不同溫度焙燒，并分別測試了各種氧化鋁樣品的沖擊機械強度，進而分析了氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆對氧化鋁材料沖擊機械強度的影響，氧化鋁樣品在不同焙燒溫度下沖壓機械強度如圖5 所示，從圖中可見，在100~1100 ℃的溫度范圍內，涂覆氯化鋁的氧化鋁樣品的沖擊機械強度從35 MPa 提升至51 MPa，相比較而言，沒有經過表面涂覆的氧化鋁樣品的沖擊機械強度從17 MPa 提升至39 MPa，涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品的沖擊機械強度從21 MPa 提升至46 MPa。通過沖擊機械強度測試結果看出，焙燒溫度的升高有助于提升氧化鋁材料的沖擊機械強度，查閱文獻［6］發現，這可能是由于高溫引起氧化鋁骨架的收縮，同時，高溫導致氧化鋁材料中大孔的坍塌，堵住部分孔道引起的。另外，通過沖擊機械強度的測試結果也看出，在相同的焙燒溫度下，相對于無涂覆的氧化鋁材料，涂覆氯化鋁和鋁基絡合物的氧化鋁樣品的沖擊機械強度均有明顯提升。涂覆氯化鋁的氧化鋁樣品的沖擊機械強度要明顯好于涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品。結合掃描電鏡的表征結果以及體積密度的測試結果可知，這主要是由于氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆均能填充氧化鋁材料中的基體孔道，而且，氯化鋁的填充效果更好?？傊?，通過對氧化鋁樣品沖擊機械強度的測試發現，氯化鋁和鋁基絡合物的涂覆均能有效提升氧化鋁材料的沖擊機械強度，且氯化鋁的涂覆對氧化鋁材料沖擊機械強度提升效果更明顯。

圖5 氧化鋁樣品在不同焙燒溫度下沖壓機械強度Fig.5 Impulse mechanical strength of alumina samples calcinated at different temperatures

3 結論

（1）氯化鋁和鋁基絡合物的表面涂覆均可有效填充氧化鋁材料的孔道結構，增加氧化鋁材料的密實程度。另外，相較于鋁基絡合物，氯化鋁的表面涂覆不僅更有利于提升氧化鋁材料的填充效果，還可促使氧化鋁材料的表面形成利于穩定活性金屬的粗糙形貌。

（2）與未經涂覆的氧化鋁材料類似，涂覆氯化鋁和鋁基絡合物的氧化鋁材料，經過500 ℃焙燒后，晶體類型均為γ-Al2O3晶相。另外，由于表面涂覆氯化鋁的氧化鋁材料經過高溫焙燒后，表面形成了小粒徑的氧化鋁顆粒，導致樣品的XRD 特征峰峰型更窄，峰高更高。

（3）相對于表面涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品，表面涂覆氯化鋁的氧化鋁材料經過500 ℃焙燒后，比表面積更大、孔徑更小、也更為集中。

（4）在100~1100 ℃的溫度范圍內，涂覆氯化鋁的氧化鋁樣品的沖擊機械強度從35 MPa 提升至51 MPa，相比較而言，沒有經過表面涂覆的氧化鋁樣品的沖擊機械強度從17 MPa 提升至39 MPa，涂覆鋁基絡合物的氧化鋁樣品的沖擊機械強度從21 MPa 提升至46 MPa。