氧化物陶瓷顆粒對銅基熔覆層組織演變及性能的影響*

周文坤，刁健帥，張 敏，張志強，毛 威，王森淼

（西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048）

0 前 言

銅/鋼復合結構件兼備了鋼良好的力學性能以及銅良好的潤滑性、導熱性、耐腐蝕性能等特點，但在長期交變載荷作用下，鋼表面的銅發生脫落、磨損，從而導致零件的失效[1-3]，需要改善鋼表面銅基熔覆層的硬度以及耐磨性能。目前銅/鋼復合結構件已被廣泛應用于軸承/軸套、蝸輪蝸桿、成型模具[4-7]等摩擦部件。

近些年來，國內外研究人員通過改善連接工藝、調整材料等方式來解決銅基熔覆層的力學性能。Lyu 等[8]采用TIG 方法在碳鋼上熔覆了S201 銅合金，通過加大氬氣流量以及在基板下通冷卻水以減小焊接熱循環從而減小Fe向銅側的擴散，試驗發現預熱焊絲可以提高銅熔覆層的鋪展性，使得應力釋放，另外，焊接電流在一定范圍內增加會使得銅熔覆層硬度提高；Li 等[9]利用激光熔覆的方式在鋼板上制備了表面無氣孔、裂紋的銅基熔覆層，試驗得出鐵元素擴散到銅側并進入銅立方晶粒中形成了固溶強化，使得熔覆層硬度高于整個試樣，激光熔覆的熱源半徑小，試驗得到的細晶區、過渡區寬度較窄，激光功率對顯微組織影響顯著，增加激光功率可促進Fe向銅側的擴散，這與文獻[8]得到的熱源作用規律基本相同；Konopka 等[10]利用傳統壓制燒結的方法將Fe 粉與Al2O3混合制備Fe 基復合材料，發現單一添加Al2O3會在晶界處生成淬硬相FeAl2O4從而降低材料的斷裂韌性，但該方法制備的熔覆層與基體的結合性能較低；Jin等[11]將研制的C-Al2O3-Cu 復合粉末用激光制備了銅基熔覆層，熔覆層表面無裂紋氣孔等缺陷，測得熔覆層抗拉強度為銅基板的1.7 倍，這是由于在界面底部的Al2O3，加入C、Al2O3等為了提高試樣的力學性能以及抑制Cu 的氧化，但Al2O3的加入使得斷裂方式為微孔聚集型斷裂，增加了熔覆層硬度的同時也提高了脆性； Yan[12]等為了提高銅熔覆層的耐磨性利用激光熔覆技術制備了（Ti、W）C 增強Ni-30Cu 的銅基復合材料，所制備的熔覆層主要為增強相和固溶相，硬度可達到銅基體的9倍，摩擦磨損性能有很大提高； Zhao 等[13]利用釬焊在AlN-170陶瓷表面成功制備了銅基涂層，在銅基熔覆層中加入了大量的Ti 粉，在一定程度上促進了元素在基底表面的擴散效應，使得擴散元素進入Cu 晶粒中形成固溶強化。激光、電子束等熱源半徑小，能減小銅/鋼異種材料焊接時導熱性差異大的問題。

大部分研究人員都選擇了熱源半徑小的高成本制備方法，本試驗采用應用范圍廣、成本低的手工TIG 方法進行焊接，然而該方法在制備銅基熔覆層來改善基體材料時會產生大量裂紋[14]，所以需要加入其他元素來提高銅合金的流動性以釋放應力，同時提高銅基熔覆層的耐磨性及界面的結合性能。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

為了提高鋼基體表面的銅基熔覆層以及銅基熔覆層的力學性能，在藥芯焊絲中加入一定量的Al2O3陶瓷粉末，Al2O3陶瓷的加入使得熔融金屬的流動性增加，緩解由于銅/鋼焊接時產生的熱裂紋，其次TIG 焊的熱源半徑大、熱源作用時間較長，Al2O3陶瓷會分解從而在熔覆金屬中引入鋁元素。

文獻[15-17]研究發現，TiO2可抑制粗大樹枝狀脆性硬質相，產生細化晶粒的作用。本試驗采用藥芯焊絲拉拔機制備了三種不同比例的TiO2-Al2O3的銅基藥芯焊絲作為熔覆材料，基體采用Q345鋼板（100 mm×50 mm×10 mm），基體化學成分見表1。藥芯焊絲外皮選用 T2 純銅帶，3 組藥芯焊絲成分見表2，焊絲的直徑為1.6 mm。

表1 基體Q345鋼板化學成分 %

表2 三組藥芯焊絲化學成分

1.2 試驗方法

本試驗采用手工TIG 焊進行熔覆，電弧熔覆焊如圖1 所示，試驗前用機械打磨的方式去除氧化皮和其他雜質，焊接參數見表3。采用直流正接的方式完成熔覆過程，考慮到稀釋率的影響，在鋼基體上熔覆3 層銅基合金，層間溫度控制在120 ℃，熔覆完成后待試樣冷卻至室溫用角磨機除去表面熔渣以及氧化皮至露出金屬光澤，再用線切割設備將試樣切割；其次進行金相制樣，隨后使用FeCl3∶HNO3=1 g∶10 mL 溶液腐蝕試樣表面待表面變色。采用Olmpus 金相顯微鏡觀察組織形貌，使用 VEGA3 XMU 型掃描電鏡對試樣的組織形貌進行表征分析，并通過能譜檢測確定元素成分；再利用7000S型 X射線衍射儀來鑒別三種熔覆層的物相類別；采用Wilson 432SVD顯微硬度儀沿基體至熔覆層進行硬度測試，加載時間10 s，載荷100 g；最后利用HT-1000 摩擦磨損試驗機測試熔覆層摩擦磨損性能，設定轉速為350 r/min，待測試樣在5 N 載荷下摩擦30 min，利用電子天平（精度為0.1 mg）測量熔覆層磨損量。

圖1 電弧熔覆示意圖

表3 手工TIG焊接參數

2 試驗結果分析

2.1 頂部顯微組織分析

銅基熔覆層頂部顯微組織如圖2 所示，1#熔覆層頂部存在大量由于擴散而形成的粗大的樹枝狀富鐵相（圖2（a）），而隨著TiO2的加入，樹枝狀的富鐵相逐漸變小，晶粒大小也逐漸均勻；TiO2的增加，促進了Cu 原子的形核，細化了頂部的晶粒，使得粗大的樹枝晶數量減少，等軸晶數量增加。對比圖2 中加入不同成分Al2O3/TiO2（A/T）所制備的銅基熔覆層頂部顯微組織，發現隨著A/T 比例的降低，銅側Fe 和Cu 的分布更加均勻，合金液在熔池中的黏度降低，熔覆金屬的流動性提高，同時TiO2起著穩弧的作用[18]，從而影響了熔覆層的形核與晶粒長大過程。

圖2 銅基熔覆層頂部顯微組織

圖3 為3 種不同成分的銅基熔覆層頂部物相結果，XRD 結果表明，基體主要為富Cu 相以及α-Cu。圖4 和表4 分別為3 種熔覆層頂部顯微組織和EDS 分析結果。結合表4 及圖2 和圖4 可以發現，在1#試樣熔覆層中存在富鐵相，基體主要為α-Cu 相，而加入TiO2后，基體中未出現富鐵相。結合EDS能譜分析，3#試樣熔覆層中出現了Al13Fe4，這說明隨著TiO2的加入，Al2O3分解出更多的Al 與Fe 原子結合成這種金屬間化合物，這種新相的生成有利于提高銅基熔覆層的硬度，同時有利于提高界面的結合強度。另外，在XRD結果中未發現加入的兩種陶瓷相，這是由于這兩種陶瓷相的密度遠小于Cu 使得其浮于表面，一部分成為熔渣，其次由于銅與Al2O3的潤濕角較大，Al2O3不能被銅液所吞噬，而少量的Al2O3不能被X射線衍射檢測到。同時在三種熔覆層均未發現Fe 和Al2O3會生成的脆性相FeAlO4[19-20]。另外，XRD試驗結果表明，改變銅合金中A/T陶瓷的占比，使得熔覆層中的殘余應力發生變化，隨著A/T 的降低，熔池中液態銅合金的流動性提高。表5為三組熔覆層及Cu的不同晶面指數的衍射角，從圖3 可以得出2#試樣中α-Cu（200）的峰先向右偏移，同時峰面積逐漸增加，表明2#試樣中α-Cu 的相含量逐漸升高；另外在2#試樣中出現銅/鎳固溶體整體向右偏移，表明TiO2的加入促進了其形成Cu/Ni 固溶體，促進其形成固溶強化。

圖3 3種熔覆層XRD結果

圖4 3組試樣熔覆層頂部顯微組織

表4 3種熔覆層頂部EDS分析結果 %

表5 3組熔覆層及Cu的不同晶面指數衍射角

2.2 界面顯微組織分析

圖5 分別為1#～3#試樣所制得的銅基熔覆層與Q345 基體的界面顯微組織。由圖5 可以看出，界面處結合良好，由于銅的熔點低于鋼，銅比鋼先變為液態，同時由于銅的密度更大，使得銅液迅速補充并凝固使得界面出現下凹形貌，容易在界面處出現液化裂紋。焊絲中Ni 的加入，易在界面附近形成Cu/Ni、Fe/Ni 固溶體，能顯著降低由于銅/鋼熱物理性能差異大所引起的滲透裂紋。從圖5 和圖2 可以看出，銅基熔覆層顯微組織從下到上為很少量的平面晶，隨著與熔合線的距離增大，溫度梯度G減小同時靠近空氣的區域凝固速度增大，G/R變小，出現大量的樹枝晶和等軸晶，最終熔覆層頂部主要為等軸晶。

圖6 為3 種熔覆層與基體間的顯微組織圖及元素擴散結果，隨著A/T 比例的降低，擴散到銅側富鐵相枝晶尺寸逐漸減小，同時在銅側出現了更多的球狀及島狀的富鐵相，這表明加入的TiO2促進了合金液的流動性，同時降低了由于成分不均勻所引起的成分過冷；3種銅/鋼界面的線掃描結果表明，在界面處發生Cu、Fe 的元素驟變，在銅側均勻分布著富鐵相以及富銅相；另外，隨著A/T比例的降低，Fe向銅側的擴散程度逐漸減小，而Cu 則與其相反，這表明加入了TiO2能顯著抑制鋼側的鐵元素向銅側擴散，可減弱對于母材的稀釋程度，同時在界面處形成梯度過渡，提高了界面的結合強度。

2.3 顯微硬度分析

圖7 為3 種不同成分的銅基熔覆層的顯微硬度結果，由左到右依次為熔覆層頂部、熔合線以及基體，3 種熔覆層中1#試樣在熔合線處的硬度值最高，造成這一現象的原因是1#熔覆層的Fe 元素擴散最多，形成以富銅相和富鐵相交錯分布的基體；隨著A/T 比的降低，熔合線峰值硬度逐漸降低，這一結果表明加入的TiO2抑制了富鐵相的生成，使得界面處硬度呈梯度變化，提高了界面的結合強度；分析3種熔覆層頂部硬度值可以發現，隨著A/T 比的增加，頂部顯微硬度值由78HV0.2增加到100HV0.2，這是由于高溫熔池中Al2O3分解的Al 元素均勻的分布在基體之中，Al 進入Cu 晶胞中形成了固溶體，從TiO2中分解出來的Ti 由于其半徑大不能形成固溶體，而TiO2作為晶粒細化劑，促進了Cu 晶粒的形核。結合圖2 中頂部區域的顯微組織圖可以發現，TiO2的加入有效地降低了頂部熔覆層中的粗大的樹枝晶的數量，細化了頂部熔覆層中的晶粒尺寸。

2.4 摩擦磨損性能分析

圖8 為3 種熔覆層的摩擦磨損試驗結果，可以看出，3 組銅基熔覆層的耐磨性較為優良，這是由于加入Al2O3/TiO2影響了熔池中合金液的流動性以及抑制鋼側鐵的擴散情況來共同影響的，同時TiO2的加入起到了細化頂部熔覆層晶粒的目的；而熔覆層的磨損量隨著Al2O3/TiO2的下降逐漸降低，這是由于氧化鋁作為硬質顆粒相，能減少犁削過程中存在的剝落碎片等，TiO2的增加進一步促進了氧化鋁顆粒的均勻分布，提高其整體的耐磨性能。表6 為3 種熔覆層的平均摩擦系數，其中1#試樣熔覆層的摩擦系數最低，2#試樣最高，由于熔覆層頂部不存在硬質顆粒，所以僅會產生黏著磨損，高的摩擦系數反映了2#試樣熔覆層在滑動摩擦過程中產生較多的犁溝效應，這表明2#試樣熔覆層頂部區域的組織不均勻，同時硬度較低，在平穩階段硬質合金嵌入了銅熔覆層中，而細化晶粒增加了其塑性從而更容易產生犁溝效應，使得摩擦系數升高；1#試樣熔覆層頂部的富鐵相分散較遠，同時晶粒粗大，塑性變形能力差，產生的犁溝效應較少；而3#試樣熔覆層雖然晶粒細小，塑性較好，但其硬度也較其他試樣熔覆層高，所以也降低了犁溝效應的產生。

圖8 摩擦磨損試驗結果

表6 三組試樣熔覆層平均摩擦系數

3 結 論

（1）利用電弧熔覆技術將Cu 基藥芯焊絲熔覆于低碳鋼上，對熔覆在低碳鋼上的銅基合金進行改性。隨著藥芯焊絲中Al2O3/TiO2比值的降低，其所受的殘余應力顯著的降低，Cu（311）逐漸轉變為Cu（200）峰，在3#試樣熔覆層頂部出現了Al13Fe4金屬間化合物，提高熔覆層的表面性能。

（2）隨著Al2O3/TiO2比值的降低，合金液的流動性也有所提高，并釋放出殘余應力，同時促進了銅基熔覆層頂部的晶粒細化；另外，隨著TiO2的增加，向銅側擴散的鐵數量逐漸減少，同時界面的樹枝晶也產生了明顯細化。

（3）隨著Al2O3/TiO2比值的降低，3 種熔覆層界面處硬度過渡平緩，同時熔覆層頂部的硬度隨著TiO2的增加逐漸升高。隨著TiO2的增加，磨損量也逐漸降低，但明顯細化晶粒的3#試樣熔覆層摩擦系數保持穩定，有較少的犁溝效應。