鹽湖電解鎂原料生產中的鹵水脫硫除硼技術分析

馬芬蘭，都永生，馬忠良

（1.青海鹽湖匯信資產管理有限公司，青海 格爾木 816099；2.中國科學院 青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

察爾汗鹽湖每生產1 t氯化鉀，就能副產8～10 t氯化鎂，按鹽湖每年生產500 萬t 鉀肥核算，每年排放的廢液老鹵可生產金屬鎂約416 萬t，利用柴達木盆地獨一無二的氣候條件，經過鹽田自然蒸發結晶，可獲得純度較高的水氯鎂石。水氯鎂石成本低廉，是作為電解金屬鎂原料的不二之選。

1 鹵水中硫酸根離子的去除

鹽湖鹵水或水氯鎂石中的硫主要以硫酸鹽的形式存在，硫酸鹽隨電解氯化鎂原料進入電解質。硫酸根是一種常見的雜質離子，它的存在給電解鎂操作帶來不利影響，如在電解槽中硫酸鹽會直接和鎂發生反應導致電流效率下降。除與鎂反應外，硫酸根在電解質中的濃度較高時，會使電解質產生泡沫和使陰極鈍化。當長時間用硫酸鹽含量高的熔體供給電解槽時，陰極鈍化膜厚度可達到10 mm。在這種情況下會形成魚子狀鎂，不僅使電流效率降低，電解質的循環增強，還會在電解質表面發現黑色或又白又臟的泡沫，這種泡沫將鎂帶向陽極空間，出現電解質沸騰現象。因此，生產中必須控制鹵水中的硫酸根離子在20 mg/L以下。

目前分離、去除硫酸根離子方法主要有化學沉淀法（包括氯化鋇法、氯化鈣法、碳酸鋇法）、冷凍法、離子交換法和納濾膜法［1］。

化學沉淀法是在鹵水中加入可以使硫酸根反應生成硫酸鹽沉淀的物質，再通過分離達到脫硫的目的。常用的沉淀劑有BaCl2、CaCl2、BaCO3。BaCl2法是目前化學法脫硫中使用最廣泛的一種方法。CaCl2與硫酸根反應生成硫酸鈣沉淀，但由于CaSO4·2H2O 溶度積較大，25 ℃時溶度積為2.45×105，特別是在鹽水中，硫酸鈣的溶解度要增大3～4倍，由于溶度積較大，除硫不徹底，因此硫酸根在500 mg/L 以下鹽水中不宜用此方法去除硫酸根［2］。BaCO3的溶度積（8.1×10-9）大于生成沉淀BaSO4的溶度積（1.1×10-10），但由于微溶于水，反應時間較長，且BaSO4沉淀中含有一定比例BaCO3，需要對沉淀進行處理后才可排放，該法在實際使用中頻繁出現管道堵塞現象，工藝尚不成熟。

冷凍法分離原理是利用硫酸鈉及氯化鈉的溶解度隨著溫度變化而變化的特點實現分離的目的，硫酸鈉溶解度變化較大，當溫度降低至8 ℃時，硫酸鈉以芒硝的形式不斷析出，此方法適用于高含量硫酸鈉的鹵水。其缺點是投資大，需要離心機、冷凍站、熱交換器、皮帶運輸機和配套的貯槽、機泵等［3］。

納濾膜法：納濾膜被廣泛應用于氯堿工業選擇性分離SO2-4，將SO2-4與一價陰離子分離，達到SO2-4脫離的目的。但納濾膜維護成本較高，使用壽命短，用于脫除硫酸根需要從技術經濟上做詳細論證［3］。

2 鹵水中除硼技術

因水氯鎂石和鹵水中常有含硼化合物，當達到10～20 mg/L時就會使陰極鈍化，鎂珠分散而不易匯集，即使向電解質中添加CaF2，鎂的匯集效果也不好，電流效率會下降。MgCl2原料中含0.001 6% ～0.002 0%硼時，電流效率下降4%～5%，而當硼含量達0.01%時，電流效率下降15%～20%。電流效率下降的原因是陰極鈍化，鎂珠分散并氯化。

熔融鎂與B2O3接觸后會產生黑渣，另外B2O3在陰極被還原成單體，與Mg 發生反應生成MgB2，而MgB2覆蓋于陰極表面生成硼化鐵，在陰極上產生鈍化膜。鹵水如含有少量硼，就會對金屬鎂的提取有很大的危害，必須達到小于1 mg/L的安全濃度。

鹽湖老鹵中硼離子是以硼酸根的形式存在，水溶液中硼酸一般以H2BO3和B（OH）-4兩種形式存在，二者隨pH 值變化可以相互轉化，當鹵水中pH 值≤5時，以H2BO3形式存在，當pH值≥10時，硼以［B（OH）形式存在，很難用常規的方法去除。目前，水溶液中常用的除硼方法有共沉淀法、萃取法、離子交換樹脂吸附法［4］。

共沉淀法如加活性MgO 和Ca（OH）2生成硼酸鹽，再經酸解、冷卻結晶得到硼酸，但此方法一般適合于含硼量高的溶液，并且加堿或酸都可能造成鹵水成分的變化，對后續工序造成影響。

萃取法是一種可行的方法，萃取劑與硼生成易溶于有機相的萃取物，經反萃可得到硼酸，但是其萃取劑損耗大、易造成鹵水污染、成本昂貴。美國Dow化學公司用高分子醇的煤油溶解丁基鄰苯二酚液—液萃取以除去MgCl2溶液中的Ca 和B，效果很好，B 可降到2 mg/L。該萃取法除硼效率雖然很高，但消耗有機試劑量大，成本高且有毒，在環境保護和安全方面問題較大［5］。美國鉛公司利用褐煤吸附法脫硼，脫硼率可達到80%以上。固體萃取劑脫硼法是一種簡單的方法，萃取劑褐煤與活性Al2O3容易從鹵水中分離，不足之處是固體萃取劑用量很大、活性Al2O3再生困難、褐煤需中和腐植酸。

離子交換樹脂吸附法：離子交換樹脂是一種大孔徑結構多羥基樹脂，內表面大，被交換的離子易從樹脂珠狀的外表通過大孔進入內部，它具有化學活性基團和水滲透的結構?？捎脡A性陰離子交換樹脂，多羥基化合物樹脂上的羥基發生交換絡合反應后生成配位絡合物，再用酸洗脫。

3 鹽湖鹵水中脫硫技術

鉀肥生產排放的老鹵中硫酸根含量高達10 000 mg/L，硼離子含量高達300 mg/L，直接采用以這種老鹵為原料生產無水氯化鎂再電解時，很容易造成電極鈍化，電解能耗增加。必須對老鹵進行前期精制處理，但這樣高含量雜質的鹵水處理成本非常高，因此在項目中考慮兩步法除硫酸根離子和硼特效樹脂法。

第一步物理法除雜，將老鹵先在鹽田中日曬結晶純化。老鹵中存在較多的Na+、K+會影響氯化鎂品質，要先在預曬池內進行蒸發，將Na+、K+盡可能多地沉淀在預曬池中。當鹵水濃度達到35.5°Be′以上后，導入成礦池內，鹵水必須一次性灌滿成礦池，水位應掌握在0.8 ～1.0 m 之間，這樣會減少成品礦中的夾層現象和雜質，提高產品品質。當成礦池鹵水蒸發至礦表面平均水位的5 ～10 cm時，及時開挖低位槽，將尾水快速外排。尾水外排時會帶走部分硫酸鹽及硼，減少產品中及硼含量［6］。

水氯鎂石晶體礦利用鹽田“掐頭去尾”工藝采出、堆濾后，鹵水中的硫酸根能達到400 mg/L 以下，硼離子含量在10 mg/L以下。

第二步化學法除雜，對于飽和水氯鎂石溶液中，硫酸根含量在350 ～1 000 mg/L 之間，由于硫酸鋇的溶度積遠低于硫酸鈣的溶度積常數，采用氯化鋇去除硫酸根更為有效，且可以使硫酸根的含量降低到20 mg/L。如果水氯鎂石原鹽中硫酸根含量平均為500 mg/L，則鈣法除硫酸根效果較差，不能節省氯化鋇的使用量。

可直接用氯化鋇法進行深度去除，以生成不溶性的硫酸鋇沉淀去除硫酸根，其反應式如下：

氯化鋇沉淀反應完成后，采用介于微濾和超濾之間的陶瓷膜過濾器進行過濾，用目前先進的錯流過濾方式截留去除，達到后續工序生產所需要的≤20 mg/L要求。

4 鹽湖鹵水除硼技術

鹽湖鹵水除硼采用螯合樹脂法，其螯合作用不受高鹽含量溶液的影響，可高選擇性地將硼從鹵水中分離出來，去除精度極高，能夠使鹵水中的B含量降到小于1 mg/L，達到電解煉鎂的要求，并且工藝操作簡單方便，不對鹵水產生二次污染，不改變鹵水的性質，樹脂吸附量大，三廢產生相對較少，再生成本低。

螯合樹脂法原理：利用特效吸附樹脂中的鄰二羥基苯官能團與硼絡合，達到將硼與溶液中其他離子分離的目的。

硼酸在水中可以結合水中OH-形成B（OH）-4，水溶液中硼酸一般以H2BO3和B（OH）-4兩種形式存在，二者隨pH 值變化可以相互轉化；硼易與給電子基的鄰二羥基的化合物結合形成1∶1 配合物，之后還可以二次配合形成1∶2 的配合物。將鹵水中B 含量降至≤1 mg/L，吸附后的樹脂用鹽酸進行再生后重復使用［7］。

5 結語

此工藝采取兩步除硫酸根離子和硼離子，第一步物理法除雜，將老鹵先在鹽田中日曬，采用“掐頭去尾”工藝，一次性灌鹵，低位槽快速排出尾水，使夾帶在固體水氯鎂晶體石礦中的雜質和硼含量得以大幅度降低，硫酸根含量可在400 mg/L 以下，硼含量在10 mg/L 以下；第二步化學法除雜，即水氯鎂石先在化鹽水中溶解，再利用氯化鋇法除去剩余的硫酸根、用離子交換樹脂除去剩余的硼，使得精制后的氯化鎂溶液中硫酸根含量降至20 mg/L 以下、硼含量降至1 mg/L 以下。精制后的氯化鎂溶液可以直接用于脫水工藝加工，獲得的無水氯化鎂顆粒料中硼、硫雜質滿足鹽湖鹵水電解鎂工藝要求。