收集苯乙烯廢氣油氣回收工藝流程技術改造

張繼鵬，高紅濤，王海聰，薄尊濤，趙慶鎮

（利華益利津煉化有限公司，山東 東營 257400）

苯乙烯（Styrene，C8H8）是用苯取代乙烯的一個氫原子形成的有機化合物，乙烯基的電子與苯環共軛，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，暴露于空氣中逐漸發生聚合及氧化。工業上是合成樹脂、離子交換樹脂及合成橡膠等的重要單體。苯乙烯儲存溫度控制在5～20 ℃（出自SH/T3007-2014）。20 ℃后逐漸聚合，溫度升高到65 ℃左右時反應急劇，形成“爆聚”。結合《石化行業揮發性有機物綜合治理方案》（環發［2014］177號）、GB37822-2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》標準規范了廢氣排放標準。綜合苯乙烯物料介質的特殊性，在苯乙烯儲運過程中，釋放的苯乙烯油氣在后續VOCs處理中情況十分不理想，存在著設備運行不穩定、油氣回收設備工藝處理苯乙烯聚合廢氣困難等眾多問題。

1 收集苯乙烯廢氣油氣回收工藝情況

1.1 項目背景及必要性

為保證儲運過程中苯乙烯廢氣經處理后滿足GB14554-93《惡臭污染物排放標準》、GB31571-2015《石油化學工業污染物排放標準》、山東省DB37/2801.6-2018《揮發性有機物排放標準 第6部分；有機化工行業》中大氣排放要求特別排放限值要求，改善周邊環境，而油氣回收治理工藝的選擇要考慮苯乙烯有機廢氣產生的工藝特點、組分構成、濃度變化等綜合因素，最好的油氣回收處理方案是一種或幾種處理工藝的組合。苯乙烯油氣回收采用“冷凝+吸附+氮氣吹掃和真空再生”，該組合仍存在許多問題，需進行技術改造后，方能滿足要求。

1.2 苯乙烯油氣回收吸附基本工藝

傳統苯乙烯廢氣油氣回收工藝設計為“冷凝系統+吸附+氮氣吹掃和真空再生”組合工藝。苯乙烯廢氣處理是將儲罐產生的大、小呼吸及其他產生氣量和裝車產生氣量進行收集回收后進入集氣總管，集氣總管上的壓力變送器將壓力信號反饋給控制系統，控制模塊通過變頻器調節變頻引風機的輸送能力，集中收集到的油氣先進入冷凝系統，將物料冷凝液送至凝析液罐內，后續油氣進入吸附系統（吸附罐共兩臺，為一開一備用），最后經過煙囪達標排放。

1.3 苯乙烯油氣回收再生基本工藝

吸附填料經過一段時間的吸附飽和后，是需要進行再生的，目前油氣回收再生方法有干法再生、濕法再生、真空+溫升再生等等，而處理苯乙烯廢氣最經常用到的方法為氮氣吹掃+抽真空這種組合，是在吸附完成后進行再生，前期通過氮氣置換，將油氣進行置換，再進行抽真空，最后進行長時間的氮氣吹掃。

2 處理苯乙烯廢氣的油氣回收工藝存在問題及當前情況

2.1 苯乙烯廢氣進入冷凝系統造成的影響

（1）苯乙烯廢氣易聚合的理化性質，冷凝系統無法進行化霜操作，導致在冷凝過程中存在冷凝堵塞現象，在長時間冷凝過程中，油氣及水凍凝進氣口，導致輸送氣體不暢通甚至堵塞進氣管道，后果會引起風機高負荷運行；罐區儲罐憋壓出現高壓報警。

（2）苯乙烯廢氣易聚合的理化性質，夏季高溫天氣，冷凝系統內冷凝液在進入凝析液收集罐前管道出現聚合。管道聚合后，導致冷凝液無法集中回收處理，以此既往，冷凝系統積攢大量苯乙烯廢料，隨油氣進入吸附罐，導致吸附罐內活性炭污染飽和，并且無法脫附，后果會引起有機揮發物嚴重超標，經實測分析，在冷凝流程末端注入空氣，經過吸附罐后，仍然有機揮發物嚴重超標，證明吸附罐出現污染。

（3）苯乙烯廢氣上時間進入冷凝系統后，苯乙烯聚合物會堵塞冷凝系統溫度測溫點，虛假的測溫值會導致自動控制系統不斷進行降溫，不僅浪費大量資源，還會導致制冷機組出現故障。

2.2 處理苯乙烯廢氣的油氣回收設備存在的問題

油氣回收涉及的氣動閥體、凝析液輸送泵、真空泵、吸附罐、風機等設備，都會與苯乙烯廢氣有直接接觸，苯乙烯易聚合不可逆的理化性質會導致設備出現無法修復的后果，如氣動閥體無法正常開關，直接導致油氣回收設備無法正常運行；凝析液輸送泵在高溫輸送過程中產生聚合反應，導致輸送泵無法運行維修；真空泵在抽真空過程中，吸附罐內殘留苯乙烯進入真空泵，高溫出現聚合反應，導致真空泵無法運行；吸附罐內進入苯乙烯聚合物，導致活性炭無法脫附；吸附罐內高溫，導致吸附罐頂部安全閥出現苯乙烯聚合物，會導致安全閥無法在壓力異常情況下開啟，導致吸附罐破裂或爆炸。

苯乙烯廢氣還會影響油氣回收儀表設施，導致油氣回收停止運行。例如在集氣管道壓力變送器位置，殘留苯乙烯物料聚合，堵塞壓力檢測口，傳送一個錯誤的壓力數值，直接影響變頻器調節變頻引風機的輸送能力，導致油氣回收停止運行；苯乙烯聚合物堵塞流量開關，無法檢測到油氣流量，直接影響油氣回收設備運行等等，嚴重情況甚至出現安全事故。

2.3 吸附罐內活性炭脫附再生工藝情況分析

當前化工行業所有涉及苯乙烯類油氣回收設備，都面臨再生時，所采用的脫附再生工藝為氮氣吹掃和真空再生，因為苯乙烯高溫易聚合問題，無法使用蒸汽或熱氮氣脫附，單純通過氮氣吹掃，將吸附罐內廢氣置換，再用真空泵，通過抽真空的方式將罐內廢氣收集。

該再生工藝流程通過實際測試再生效果并不良好，通過該方式進行再生一段時間后，仍然出現活性炭吸附飽和無法脫附情況，后期采用再生時間延長或氮氣開度調整等多方案仍無法達到預期效果。

為優化再生條件，在完成兩次再生工藝后，又增加了RTO焚燒爐環節，將活性炭無法處理的廢氣進行焚燒，被分解為二氧化碳及水，廢氣在蓄熱室氧化爐內蓄熱氧化反應原理如下：

合格達標后排至煙囪，效果顯著良好，但是安全隱患卻更為凸顯，如活性炭出現飽和或失活現象，會導致大量有機揮發氣瞬間進入RTO環節，從而引發嚴重事故。

3 苯乙烯廢氣油氣回收工藝流程技術改造原則

結合當前苯乙烯廢氣收集的油氣回收工藝，在保證環保排放的前提要求下，對苯乙烯廢氣回收的工藝流程及再生流程進行改造并測試，在原有的基礎上進行管道改造和再生環節改進，將出現的問題進行歸納，并一一對應解決。

預期該方案實施后，會提高活性炭吸附效率及再生效果，最重要的是解決設備因苯乙烯聚合無法運行等問題，尾氣排放標準滿足了大氣排放要求特別排放限值。

4 苯乙烯廢氣油氣回收工藝改造及應用

4.1 苯乙烯廢氣油氣回收冷凝系統流程改造

首先，苯乙烯廢氣回收液罐要建立于油氣回收設備底部，可以使苯乙烯廢液進入回收液罐管線通暢。冷凝系統設置雙冷凝器，一開一備，冷凝器容積尺寸要根據苯乙烯廢氣進氣量最大值進行設計，保證進氣通暢并提高冷凝效率，減少盲區及死角。底部管道與回收液罐呈垂直狀態，去除傳統的液體自流模式，而在兩臺冷凝器頂部各插入氮氣線并通過系統設置進行自動操作。

冷凝流程：苯乙烯廢氣進入冷凝系統后，進行冷凝降溫，當冷凝器進氣壓差達到設定值后，會連鎖進行切罐后，當后臺系統顯示冷凝器進入備用狀態時，會自動開啟常溫氮氣吹掃模式，通過常溫氮氣對設備進行升溫，并同過微正壓將冷凝器內冷凝液全部頂入回收液罐內，這樣通過吹掃正壓的方式，保證了管線、設備、儀表附件不會存有任何苯乙烯聚合物。

4.2 苯乙烯廢氣油氣回收吸附系統流程改造

在進入吸附罐前段設置常溫的氣液分離罐，因為苯乙烯廢氣經過冷凝后，氣體仍溫度較低，進入溫度較高的吸附罐會出現凝液現象，容易導致活性炭含帶水分，產生吸附高溫。

吸附罐內由傳統的單純空罐設計為內外套層，并在內部中間增加隔板，將活性炭利用率最大化及空間占有率最大化，也減少了苯乙烯氧化過程。夾層內設計冷凍水盤管或循環水盤管，不僅控制吸附罐內溫度防止高溫現象，還能保護儀表附件、機泵等設備防止聚合。

吸附流程：吸附罐設置三罐，一開二備，苯乙烯廢氣經過氣液分離后，氣體從頂部進入吸附罐內，罐內溫度控制低溫，延長了活性炭放熱時間，成“U”字路線至風機排出。

最后不建議吸附完成后再進入RTO焚燒爐，在能保證達標排放的前提下，減少不必要的安全隱患。

4.3 苯乙烯廢氣油氣回收再生脫附系統流程改造

苯乙烯廢氣油氣回收中活性炭最重要的過程就是再生，再生的好壞決定了油氣回收的運行效果，此次再生系統的流程通過再生模式、再生時間、設備設計三個方面進行改造。

（1）首先是再生的模式，在再生脫附模式按順序設置低溫靜止、常溫氮氣置換、抽真空、多點氮氣吹掃四個環節，取消了傳統的常溫氮氣吹掃等模式，結合苯乙烯理化性質，低溫的再生環境能更有利于脫附再生。再生第一步低溫靜止，是通過罐夾層的冷凍水循環，使吸附罐溫度降至零度以下，吸附罐內殘余油氣會冷凝成液，第二步進行常溫氮氣置換，氮氣從頂部注入，將吸附罐內進行油氣置換，并升高罐內溫度，冷凝下液體會吹掃至底部，通過第三步抽真空的工藝，將罐內壓力抽至負壓，液體會由真空泵抽至回收液罐內，最后一步開啟多點氮氣長時間吹掃（第三步的再生設備設計中解釋吸附罐改造后可多點吹掃），直至脫附再生完成。

（2）其次是再生的時間，再生時間應根據進氣量大小進行設定，最合理再生模式的再生時間應大于吸附時間，因為苯乙烯難以脫附及氧化反應的理化性質，吸附罐設計一開二備，再生時間是吸附時間的兩倍。

（3）最后是設備的設計，油氣回收吸附罐根據再生的環節進行設計，首先是吸附罐內外夾層的設計，夾層內設置冷凍水盤管循環，可以保證再生中的低溫溫度達到條件，其次是，在吸附罐上中下三部分各兩側，增加6個氮氣注入點，氮氣開啟后，會從上中下全覆蓋的方式進行吹掃，這樣的吹掃置換，大大減少了再生時間，提高了氮氣使用效率，能快速對活性炭進行干燥。

4.4 苯乙烯廢氣油氣回收收集后廢液處理流程改造

油氣回收設備所回收的苯乙烯廢液的處理，是當前工藝最容易出現問題的環節，所回收的苯乙烯廢液是易聚合反應的。

在所有油氣回收設備的工藝流程中，回收凝液都是通過集中收集至凝析液罐中，再通過凝析液泵輸送至相應物料儲罐，而苯乙烯廢液的易聚合性不適用設備遠程輸送，因產生問題較多。如：苯乙烯凝析液罐內聚合導致儲罐報廢、凝析液輸送泵內物料聚合導致機泵損壞、長距離管道聚合導致管線報廢、部分廠家利用凝析液罐內液體當做液環真空泵的引液，導致真空泵聚合等。根據出現的一系列問題，對油氣回收收集后的物料處理流程進行改造。

首先，在廢液收集罐外壁設計冷凍液盤管，保持苯乙烯廢液在罐內低溫儲存；其次在內部增加阻聚劑噴淋，在設定時間內，對罐內物料進行表面阻聚劑微量噴灑，延長罐內物料存儲時間，防止罐內聚合物堵塞呼吸閥、進出口、儀表等附件。

最后，在關于苯乙烯廢液輸送環節上進行改造：根據實際經驗，苯乙烯廢液可以與苯乙烯焦油混合并直接裝車發貨，將輸送管線設計與苯乙烯焦油發貨線并聯一同發貨至罐車（苯乙烯焦油罐內儲存溫度較高，不宜進入焦油罐），在凝析液罐頂部增加氮氣頂壓線，采用氮氣頂壓（根據廠區氮氣壓力設計調整管線長度及高度）的方式將苯乙烯廢液傳輸至槽車內，此次改造首先避免了凝析液泵在運轉過程中高溫易產生聚合物的情況，還能將輸送管線內殘余苯乙烯廢液全部吹掃清凈，氮氣的惰性性質可以有效避免苯乙烯聚合及安全事故的發生。

5 結語

將傳統的油氣回收工藝更換為根據物料性質做出改革的油氣回收工藝，是當前化工環保行業的趨勢。普遍使用的油氣回收工藝模式不能解決特殊物料的廢氣回收，物料性質的不穩定性也會嚴重影響設備的正常運行。

通過苯乙烯廢氣油氣回收的冷凝、吸附、再生、回收四個工藝環節的改造，苯乙烯廢氣處理更具簡單化，經過實踐，運行穩定，在冷凝系統、吸附罐等設備設施內未出現聚合物堵塞等情況，廢液的氮氣吹掃方式，不僅保證了儲罐、管線清潔，還省去了機泵輸送環節，節約大量資源。排放廢氣也滿足了大氣排放要求特別排放限值。并且減少了活性炭更換頻次，降低了資源的使用。特別是在夏季易出現聚合的安全風險中，穩定運行，解決了苯乙烯廢氣回收率低、油氣回收設備易產生聚合物等難題。