電場條件下高鹽溶液蒸發的分子動力學模擬

吳志根， 吳少文， 顏子涵， 齊孝圣

（1. 同濟大學 環境與科學工程學院，上海 200092；2. 上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092；3. 上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200092）

我國工業生產中產生的大量高鹽廢水已經成為亟待解決的環境問題[1-2］，目前應用最廣的處理方法是熱蒸發工藝[3-4］，但是仍缺乏對高鹽廢水蒸發過程的基礎研究，蒸發工藝和設備開發急需相關理論指導。分子模擬技術能夠得到實驗無法觀察到的微觀結果，目前已成為了研究蒸發現象的重要手段之一[5-7］。關于蒸發的分子動力學模擬還主要集中在氬[8-9］、水[10-11］等單質，對高含鹽溶液的蒸發模擬仍研究較少，且均未對蒸發過程中溶液結構變化、水分子獲能過程及影響蒸發的外加條件等做出全面的探究。

在溶液蒸發領域的研究過程中，學者們發現外加電場會對溶液蒸發產生影響[12-14］。Subramanian等[15］研究了電場對水薄膜在不同疏水性平面上行為的影響，發現高強度的電場能夠促進水的蒸發，并指出這是由于電場的存在降低了水分子蒸發的能量屏障。Okuno等[16］模擬研究了不同方向的勻強電場對水液膜蒸發的影響，結果發現垂直液面的電場能促進蒸發，平行液面的電場則會阻礙蒸發。Abhiram等[17］通過MD模擬比較研究了有、無外加電場兩種情況下納米水滴在鉑表面的蒸發行為，發現較高的表面溫度和垂直方向的電場可以促進水滴的蒸發，且隨著電場強度的增大，水滴會變形成水柱從而增大了水滴的表面積，促進了蒸發作用。Wang等[18］研究了平行液面方向的電場對金表面，厚度5.7nm的NaCl溶液薄膜蒸發的影響，結果發現平行液面方向的電場能顯著提高NaCl溶液薄膜的蒸發速率。Peng等[19］采用MD模擬研究了在方向為垂直于液面，強度0.1～10 v·nm-1的電場條件下，NaCl溶液薄膜的破碎和蒸發情況。結果發現，當未加電場時，鹽離子的存在使得鹽溶液薄膜相較于純水薄膜容易變形破碎，而當電場存在時，鹽溶液薄膜也會較沒有電場時更易破碎，增加溶液薄膜的厚度可以使薄膜更穩定。

上述研究對純水、低濃度鹽溶液在電場作用下的分析較多，對高濃鹽溶液在電場作用下的蒸發過程缺乏了解。為了進一步探究外加電場對高濃度鹽溶液的影響，本文采用分子動力學模擬方法研究了純水、LiCl、KCl和CaCl23種溶液在平行液面和垂直液面方向（x和z方向）上布置外加電場的蒸發過程，分析了電場對水分子取向、氫鍵、水合離子以及蒸發速率的影響。

1 分子動力學模擬設置

1.1 物理模型

本文模擬體系的初始物理模型如圖1所示，模擬盒子尺寸為4.65nm×4.65nm×12.5nm，包含氣液固3 個區域，盒子底部為一厚度為1.6nm，按面心立方（FCC）結構排列的銅原子基底（紫色部分）。在z方向，從下往上，基底的前兩層為固定層，該層中的銅原子為了保持模擬過程中基質不變形而被固定，其在整個模擬過程中不發生位移，中間3層銅原子為加熱層，其作為熱源用于提供系統后續蒸發所需熱量，最上面3層銅原子則作為熱傳導層將熱量從加熱層傳遞給溶液。z方向上，為防止蒸發水分子堆積在盒子頂部造成壓力逐漸增大影響后續水分子蒸發，將盒子最上面厚度為0.5nm的立方體區域設置為水分子移除區，進入該區域的水分子將被從盒子中移除[19］。

圖1 模擬體系示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the simulation system

1.2 勢能函數及參數設置

本文所有模擬均應用LAMMPS（large-scale atomic molecular massively parallel simulator）軟件作為分子動力學模擬平臺。由于Lennard-Jones勢能模型具有形式簡單，對水分子和離子組成的簡單體系描述準確，并能節省計算時間等優點。本文所有模擬均選取添加庫侖項的Lennard-Jones勢能模型描述粒子間的相互作用，其具體表達式如下：

式中：uαβ為粒子α和β之間的勢能；r為粒子之間的距離（10-10m），εαβ為阱深（kcal·mol-1），σαβ為分子尺寸參數（10-10），qα，qβ為粒子α，β所帶電荷（e）。

對于各種單個粒子的勢能函數參數設置已有大量的公開研究文獻，當模擬對象包含2種及以上粒子時，不同粒子間的勢能參數則需根據一定規則獲得。在Lennard-Jones 勢中，不同粒子間的勢能參數常由Lorentz-Berthelot混合法則[20］得出，其表達式如下：

式中：σα、σβ、εα、εβ為兩種不同粒子的作用直徑（10-10）和勢阱深度（kcal·mol-1）。銅原子和各種離子均采用點電荷位于中心的Lennard-Jones球模型，各粒子的勢能參數如表1所示。

表1 銅原子和離子的勢能參數Tab. 1 Potential energy parameters of copper atomsand ions

在研究電場下鹽溶液的蒸發性質時，需要對其施加一勻強電場，電場中的帶電粒子均受到電場力作用，且在蒸發過程中該力不隨時間改變。由于水分子具有極性，可看作由帶正電的氫原子和帶負電的氧原子組合而成，因而溶液中的水分子和鹽離子均受電場力作用。在本研究中對鹽溶液施加電場的設置是通過Lammps軟件對鹽溶液中的每個粒子施加一恒定方向和大小的外力Fe實現的，其中

式中：q為粒子所帶電量（e）；E為外加電場強度（v·10-10）。進而在模擬中可通過改變式（1）中電場強度E探究不同電場對溶液蒸發的影響。

2 電場對溶液蒸發的影響

2.1 純水

圖2為500K時不同電場條件下純水體系中蒸發水分子數隨時間變化，如圖2所示，x正方向上電場的存在會阻礙純水的蒸發，但該阻礙效果較小。在0.3v·nm-1的電場強度下，蒸發2 500個水分子所消耗時間相較于無電場僅增加了7%，將電場強度增加到0.9 v·nm-1時，耗時也僅增加28%。與x方向的電場作用效果相反，垂直于界面的z正方向電場則會促進純水的蒸發，在電場強度為0.9 v·nm-1時，蒸發2 500個水分子所消耗時間較未加電場時減少了17%。

圖2 不同電場下純水體系中蒸發分子數隨時間變化Fig. 2 Variation of the number of evaporated molecules in pure water system with time under different electric fields

圖3為500K時不同電場下純水的徑向分布函數圖，可以看出幾種電場下徑向分布函數幾乎沒有變化，說明外部電場不會影響水分子間的局部結構。圖4為500K時電場對純水體系中水分子的速度分布的影響，可以看出，3種電場條件下水分子在x，y和z方向上的速度分量在－2 000到2 000m·s-1之間且都呈正態分布，且兩個方向的電場對水分子3個方向上的速度均無影響，說明外加電場不影響水分子的運動，不會加速水分子運動。圖5為兩種電場下純水體系中氫鍵隨蒸發時間的變化，可以看出電場的存在會顯著影響水分子形成氫鍵的數量，x方向的電場會使水分子形成的氫鍵數量增多，而z方向的電場則剛好相反。顯然，氫鍵的增多束縛了水分子運動，降低了純水蒸發速率。

圖3 不同電場下純水的徑向分布函數Fig. 3 Radial distribution function of pure water under different electric fields

圖4 不同電場對純水體系中水分子的速度概率分布比值Fig. 4 Velocity probability distribution of water molecules in pure water system with different electric fields

圖5 電場對純水形成氫鍵的影響Fig. 5 Influence of electric field on the formation of hydrogen bonds in pure water

為進一步探究電場對水分子形成氫鍵影響的機理，有必要對水分子的取向進行分析，圖6為不同方向的電場對純水體系中水分子排列的影響，圖中的θ為水分子偶極方向與z軸正向間的夾角?？梢悦黠@看出，在沒有外加電場時，θ的概率分布為正弦函數，水分子傾向于平行于界面排布。x方向上的電場極大的改變了水分子的取向，使得更多的水分子平行于界面排布，也即x方向上的電場使得體系中水分子的排列更加有序。z方向上的電場則使θ具有減小的趨勢，說明z方向的電場使得水分子更易豎直排列，也即z方向上的電場使得體系中水分子的排列更加混亂。圖7做出了體系中水分子平均形成氫鍵的個數隨θ的變化，圖中可以看出θ=90°也即完全平行于界面的水分子平均能形成最多的氫鍵。隨著θ增大或減小，平均形成氫鍵的個數都逐漸減少，當θ=0°或θ=180°時也即完全垂直于界面時水分子平均形成氫鍵數最少。因此，x方向的電場會增加水中氫鍵的數量，而z方向的電場則反之。

圖6 電場方向對水分子排列分布概率的影響Fig. 6 The effect of electric field direction on the arrangement of water molecules

圖7 水分子排列方向對其形成氫鍵的影響Fig. 7 Influence of water molecule arrangement direction on its hydrogen bond formation

2.2 鹽溶液

（1） 蒸發速率

圖8為在500K加熱溫度、外加x方向0.3 v·nm-1的電場條件下3種鹽溶液不同蒸發時刻系統截圖，由圖可知，外加的電場顯著促進了3種鹽溶液的蒸發速率。1 000ps時，3種溶液體積較初始時刻都明顯減少，氣相中水分子數相較未加電場時都顯著增加，與未加電場時前1 000ps蒸發速率較小的升溫過程相比，外加電場后3種溶液的升溫速度更快，蒸發速率更高。2 000ps時，KCl溶液就已幾乎蒸發完全， LiCl和CaCl2溶液中所剩水分子數也較少，此時氣相中的水分子數也較1 000ps時減少明顯，說明較高的鹽濃度會顯著減緩溶液的蒸發速率。5 000ps時，KCl溶液中僅剩幾個水分子，LiCl溶液中還有少量水分子剩余，CaCl2溶液中水分子最多。

圖8 500K，Ex=0.3 v·nm-1時3 種鹽溶液不同蒸發時刻系統截圖Fig. 8 System screenshots at different evaporation times of three salt solutions at 500K, Ex=0.3 v·nm-1

圖9為不同電場下LiCl，KCl和CaCl23種鹽溶液和純水中蒸發水分子數隨時間變化圖，其中3種鹽溶液體系均由100個鹽分子和3 375個水分子組成，4種體系加熱溫度均為500K。由圖可知，x方向電場強度為0.3 v·nm-1時3種鹽溶液蒸發速率都最大，其次是x方向電場強度為0.1 v·nm-1時，z方向電場強度為0.3 v·nm-1和不加電場的情況下3種溶液的蒸發速率都最小，說明平行于界面方向的電場對3種鹽溶液的蒸發具有明顯的促進作用，且隨著電場強度的增大，促進作用越明顯。蒸發出2 500個水分子后，LiCl、KCl和CaCl2溶液在0.3 v·nm-1的x方向，相較于電場對純水蒸發的影響，x方向上電場對鹽溶液蒸發的促進作用十分顯著，說明電場對鹽溶液和純水的作用機理不同。

（2） 水分子取向

圖10為4種離子水化層中水分子在x方向0.3 v·nm-1的電場存在下的排列情況，其中θ為鹽離子與水分子中氧原子的連線和水分子偶極方向夾角。由圖10可知，電場的存在稍微破壞了離子第1和第2水化層中水分子與離子間相對規律的角度排列，使得形成特定角度的最大概率都有所降低，電場對Cl－周圍水分子角度的有序排列影響最大，其次是K+，對Li+和Ca2+的影響最小。就分層來看，第2水化層中θ的變化與第1水化層中類似，電場的存在使得鹽離子θ＜90°和氯離子θ＞90°的概率都明顯增加。

圖10 電場存在對離子周圍水分子排布概率的影響Fig. 10 Influence of the presence of electric field on the arrangement of water molecules around ions

（3） 氫鍵

圖11為500K時不同電場下鹽溶液蒸發分子數隨時間變化圖，由圖可知，x方向上的電場使得3種溶液中的氫鍵數都明顯減少，且隨著電場強度的增加，平均每個水分子形成的氫鍵數迅速減小。當電場強度為0.1 v·nm-1，600ps時，LiCl、KCl和CaCl2的氫鍵數分別減少1.9%，3.6%和1.6%，且這個差距隨著蒸發的進行逐漸增大。當電場強度為0.3 v·nm-1時，LiCl、KCl和CaCl2溶液中的氫鍵數則分別減少了26%，31%和16%，相較不加電場和電場強度為0.1 v·nm-1時差異巨大，這說明電場強度對溶液中氫鍵的影響不是線性的，當電場強度較大時能顯著影響溶液中水分子氫鍵的形成。圖中還能看出在電場強度為0.3 v·nm-1，溶液快速蒸發導致離子濃度也快速增大后，體系中水分子平均形成氫鍵數急劇減小，這是由于此時體系中很大比例的水分子與離子作用強烈，不容易形成氫鍵。此外，z方向上的電場對3種溶液中氫鍵的數量都幾乎沒有影響，這與上述z方向電場不會促進溶液蒸發結果相對應，具體原因可以做進一步研究。

圖11 不同電場下鹽溶液蒸發分子數隨時間變化Fig. 11 Variations of evaporation molecules of salt solution with time in different electric fields

（4） 電場下離子的移動

為了解電場下溶液中各離子的運動情況，分析計算了模擬過程中離子的平均移動距離，并做出了離子在周期性邊界方向（x，y方向）的移動距離隨時間變化圖。圖12為x方向存在0.3 v·nm-1的電場時3種溶液中的離子在x和y方向的運動情況，其中正數表示離子朝該軸的正向移動，負數表示離子朝該軸負向移動。由圖可知：當x方向存在電場時，3種溶液中的正負離子在x方向上都有明顯的移動，在y方向上則都幾乎不發生移動，說明x方向上的電場不影響離子在y方向上的移動。隨著蒸發的進行，溶液濃度逐漸增大，離子的移動也逐漸緩慢，當蒸發進行到一定程度時，水分子完全蒸發，離子和離子間距離變短，作用極強，所有的離子都停止了移動，此時溶液呈現結晶狀態，此時圖中到2 000ps后運動軌跡幾乎平直。

圖12 x方向上電場強度為0.3 v·nm-1時各離子在x和y方向上的移動距離圖Fig. 12 The moving distance of each ion in the x and y directions when the electric field strength in the x direction is 0.3 v·nm-1

KCl溶液中K+的移動速度大于LiCl溶液中Li+的移動速度，這是因為Li+與周圍水分子作用更強，要發生移動要破壞更強的離子－水的相互作用和更多的氫鍵。KCl溶液中Cl-移動速度比LiCl溶液中的小則是因為K+運動快，由于陰離子與陽離子運動方向相反，其形成的水合離子更易與Cl-形成的水合離子發生碰撞從而阻礙Cl-的移動。Ca2+的移動情況與Li+和K+明顯不同，開始時，Ca2+也在電場作用下朝x正向移動，由于Ca2+與水分子作用最強且其配位水分子也最多，故Ca2+的移動速度最慢，又因為CaCl2溶液中Cl-濃度是Ca2+的兩倍，速度較大且數量較多的Cl-在電場作用下逐漸帶動Ca2+一起緩慢朝x負向移動。

溶液中兩種離子的相向運動會使水化層中的水分子更易脫落，拉近兩個水合離子間水分子的距離，生成更多的高能水分子，還會導致陰離子易與陽離子結合在一起形成整體不帶電的離子對團而降低離子的移動速度。

（5） 水合離子結構

圖13為500K下當x方向存在0.3 v·nm-1電場時，溫度穩定后各個離子第1水化層中水分子停留時間（tR）的概率分布。圖中可以看出，當存在較強電場時，Ca2+的tR仍最長且最穩定，4ps后仍有65%左右的水分子未離開第1水化層，Cl－的tR最短，1ps后僅剩約20%的水分子未離開第1水化層，4ps后幾乎所有第1水化層中的水分子都已離開。

圖13 x方向上0.3 v·nm-1的電場下tR概率分布Fig. 13 tR probability distribution under an electric field of 0.3 v·nm-1 in the x direction

圖14做出了x方向0.3 v·nm-1的電場下4種離子的tRave和Ninave，其中tRave表示第1水化層中水分子的平均停留時間，Ninave表示50ps內水分子平均進入第1水化層中的次數。結果表明外加電場會減少tR，增大Nin，可以觀察到添加電場使得Li+tR的減小幅度較大，K+和Cl-的tR減小幅度卻并不大，這是因為K+和Cl-的tR在500K時已經較小，再添加電場也無法有效的減小tR。

圖14 4種離子在x方向0.3 v·nm-1電場下的tR和NinFig. 14 tR and Nin of four ions in the x-direction at 0.3 v·nm-1 electric field

由此可以看出，電場可以使水合離子中的水分子更易逃脫離子束縛，蒸發加速。

（6） 水化層水分子占比

溶液中自由水分子比例對蒸發速率具有重要影響，為進一步驗證外加電場對鹽溶液中各部分水分子比例的影響，計算了在沿x軸和z軸兩種方向的0.3 v·nm-1的電場作用下同濃度的3種鹽溶液中各部分水分子占比，如表2所示，x方向上的電場能顯著提高鹽溶液中自由水分子的占比。

表2 x 和z 方向0.3 v·nm-1的電場下3 種鹽溶液中不同水分子占比Tab. 2 Different proportions of water molecules in the three salt solutions under an electric field of 0.3 v·nm-1 in the xand z directions

相較未加電場時，LiCl、KCl和CaCl2溶液中自由水分子占比分別增加了48%，38%和56%，這可能與電場下水合離子的合并有關。圖15以KCl溶液為例，表示了在x方向電場存在條件下K+和Cl-形成的水合離子合并的過程，由于電場存在會使溶液中陰陽離子相向運動，因此大幅增加了兩種水合離子碰撞的幾率。當兩種水合離子相對運動速度較大時，它們能夠克服外層水分子間的排斥，緊密的結合在一起，形成一種新的離子對水分子團，這種離子對水分子團的形成會釋放部分之前與兩個中心離子緊密結合的水分子。含有5個第1水化層水分子，14個第2水化層水分子的K+水合離子與含有7個第1水化層水分子，13個第2水化層水分子的Cl-水合離子結合，形成的離子對水分子團第一、第2水化層水分子為10個和16個，結合后水化分子數顯著減少，因此自由水分子數提高，且離子對結合越緊密，自由水分子占比增加越多，故電場對CaCl2溶液中自由水分子占比的提升效果最大，KCl溶液最小。z方向上的電場對3種鹽溶液中各部分水分子占比沒有明顯影響，電場對鹽溶液水分子組分的影響符合3種溶液在電場下蒸發速率的規律。

圖15 x 方向電場下K+和Cl-水合離子的合并（氧原子為粉色的水分子表示第1水化層內的水分子，其余水分子為第2水化層內的水分子）Fig. 15 Combination of K+ and Cl- hydrated ions under the x direction electric field

（7） 活躍水分子占比

本節計算統計了500K不同電場條件下純水和3種鹽溶液中的活躍水分子占比。由圖16a可以看出，z方向上0.9 v·nm-1的電場對純水中活躍水分子占比幾乎無影響，而x方向上0.9 v·nm-1的電場則能顯著的減少純水中活躍水分子數，這與上面得到的x方向上電場抑制純水的蒸發也是符合的。與純水相反，圖16b顯示x方向上的電場能有效的提升3種鹽溶液中活躍水分子數，能清晰的看出提升效果KCl＞LiCl＞CaCl2，z方向上的電場則對活躍水分子數無影響。這是因為x方向電場下水分子在離子的帶動下相互擠壓碰撞，更可能與其它水分子間存在極短的距離從而變成活躍水分子。電場對純水和3種鹽溶液中活躍水分子占比的影響與本章前段電場對各溶液蒸發速率的影響完全吻合，說明活躍水分子占比對蒸發速率的影響很大，提高溶液體系中活躍水分子的占比可以顯著提高蒸發速率。

圖16 500K下純水和溶液中活躍水分子占比Fig. 16 Proportion of active water molecules in pure water and solution at 500K

3 結論

本文模擬研究了500K下純水、LiCl、KCl和CaCl2溶液在蒸發過程中外加電場電場方向和強度對蒸發速率、水分子取向、氫鍵和水合離子結構的影響，結論如下：

（1） 平行液面方向的電場對鹽溶液的蒸發促進作用隨著電場強度的增加而不斷增強。在平行液面方向上外加0.3 v·nm-1的電場后，LiCl，KCl和CaCl2溶液蒸發耗時分別減少了71%，78%，61%，但是垂直液面方向上電場則對鹽溶液的蒸發幾乎無影響。

（2） 平行液面方向的電場會抑制鹽溶液中氫鍵的形成，電場強度越大，抑制作用越強烈；離子會在平行電場的作用下在鹽溶液中定向移動，其中陽離子沿電場方向移動，陰離子則相反，陽離子中K+移動速度最快，Ca2+最慢。

（3） 平行液面方向的電場能顯著提高鹽溶液中自由水分子的比例，相較未加電場時，LiCl，KCl和CaCl2溶液中自由水分子占比分別提高了48%，38%和56%。

（4） 平行液面方向的電場會抑制純水的蒸發，垂直液面方向的電場則會促進純水的蒸發，但是這種抑制/促進作用較電場對鹽溶液的影響降低。

在本文中模擬的高鹽溶液均只是某單一成分的鹽溶液，而實際工程中的高鹽廢水成分十分復雜，離子種類繁多。在未來對鹽溶液蒸發的模擬研究中，可以針對含有多種鹽類物質的復鹽溶液進行更進一步的模擬研究，并結合實驗，從而對實際鹽溶液的蒸發過程有更精準的認識。

作者貢獻聲明：

吳志根：提供研究思路，論文撰寫和修改；

吳少文：資料收集，計算模擬，論文撰寫；

顏子涵：資料收集，論文撰寫和修改；

齊孝圣：資料收集，論文修改。