洞庭湖“四水”入湖沉積物重金屬污染評價及來源分析

李芹,彭渤

(湖南師范大學 地理科學學院,湖南 長沙410081)

流沉積物是流域生態系統必不可少的部分,是重要的環境介質[1-3].河流沉積物不僅為底棲動物提供營養,也是重金屬的“匯”和“源”[4,5].而重金屬具有毒性、易發生生物聚積性、不易被降解等特點.由于河流沉積物是不同來源重金屬的最終載體,而且沉積物也會影響水質,使得河流沉積物重金屬問題備受政府和學界高度重視[5].而河流沉積物中重金屬的含量分布受自然因素和人為因素的影響.自然因素包括巖石風化、土壤侵蝕、地質構造運動等,人為因素包括生活污染(農業污染、生活垃圾)、工業污染(工業“三廢”、采礦冶煉)等[3,6].河流入湖段沉積物直接與湖泊相連,是河湖相互作用的重要場所,入湖段沉積物直接進入湖泊,從而影響湖泊沉積物、水體的物質組成特征,故而也直接影響湖泊水體和沉積物重金屬的分布和污染特征[7].

洞庭湖位于湖南省北部,是我國第二大淡水湖,也是長江中游的重要吞吐型湖泊.其東、南、西依次匯納湘江、資江、沅江、澧水(“四水”)四條入湖河流.湖南省是我國著名的有色金屬之鄉,省內礦產資源豐富,“四水”流域上游分布各種礦產資源,且礦產資源的開發利用具有歷史悠久、頻率高、強度大等特征,使得洞庭湖“四水”流域成為典型的受礦業活動影響的河流[8-10].其沉積物重金屬污染的研究一直受到重視[11,12].目前對單個河流重金屬研究比較多,尤其是對湘江沉積物重金屬的研究[11,13,14].本文在單個河流研究的基礎上,對“四水”入湖段沉積物重金屬進行污染特征的研究以及生態風險的評價,探討沉積物中重金屬的來源,以期為洞庭湖流域污染治理提供參考.

1 地質地理概況

洞庭湖“四水”流域位于不同的地質構造區[15].湘江流域發源于華南板塊的南嶺構造帶,分布在湘江流域的沉積巖包括寒武系黑色頁巖、泥盆紀砂巖和粉砂巖、石炭-二疊系石灰巖、中新生代紅色砂巖和泥巖、第四紀沉積物和網狀紅壤.這些沉積巖被散布在整個區域的花崗巖侵入體侵入,而大約60%的流域主要由石炭-二疊系石灰巖構成.上游分布著多種金屬礦床,如鉛、鋅、銅、銀、鎢、錫、銻、等,是著名的金屬礦產集中區[3].資江流域大體位于華南板塊與揚子板塊的過渡地帶.在巖石性質上,基本與湘江相似,但是石灰巖的分布沒有湘江流域分布廣[16].沅江流域分布在揚子板塊的雪峰山構造帶[15].沅江流域除出露古生代碎屑建造和碳酸鹽巖建造、中新生代紅色碎屑巖系等沉積地層之外,流域內廣泛分布元古代板溪群淺變質板巖[4].澧水流域位于揚子板塊的武陵構造帶,區域內廣泛出露前寒武紀板巖、寒武系黑色頁巖、泥盆系砂巖、古生代碳酸鹽建造[12].沅江和澧水流域均未發現花崗巖侵入體.因此,河流中沉積的沉積物是在不同的地質背景下,在同一地殼演化階段形成的[17].湘江、資江、沅江、澧水流經湖南省重要的成礦帶,即南嶺花崗巖(稀有-貴金屬)多金屬礦帶、雪峰金銻鎢金礦帶、武陵鉛鋅錳砷銅多金屬礦帶.在“四水”上游地區已經開采了大量的金屬礦石,如鉛、鋅、銅等[3].例如,鉛鋅礦石在“四水”流域開采(圖1a),而鉛鋅礦石的冶煉和主要湘江下游的城市地區進行[3,6].

圖1 “四水”流域地質簡圖(a)和采樣點分布圖(b)

洞庭湖及“四水”流域屬于亞熱帶季風氣候區,夏季炎熱冬季寒冷,四季分明,一月氣溫最低,七月氣溫最高,年平均氣溫為17 ℃,降水豐度大,年平均降水量為1390 mm,年變化大[16].

2 樣品與方法

2.1 樣品采集

本次工作對洞庭湖湘、資、沅、澧“四水”入湖河段沉積物進行沉積柱芯鉆探取樣,采樣位置如圖1b.湘江河床沉積柱在灣河、湘陰、屈原農場依次獲得WH(灣河)、XY(湘陰)、QN(屈原農場)沉積柱,具體采樣方法見文獻[3],樣品沉積柱長度依次分別是84 cm、74 cm、40 cm.對資江、沅江、澧水入湖沉積物用自行設計的鉆機對沉積物進行取樣,內徑52 mm、長100 cm的3根能相互銜接的不銹鋼鋼管垂直鉆孔,由于擠壓原因,獲得的沉積柱最長長度為286 cm.資江沉積柱以ZD(臨資口)進行編號,長度150 cm,沅江沉積柱以YN(沅江牛鼻灘)、YJ(沅江大橋)、YW(沅江巖汪湖)進行編號,長度分別為263 cm、286 cm、276 cm.澧水沉積柱以LJ(澧水津市橋)、LW(澧水伍家坪)、LH(澧水蒿子港)進行編號,長度分別是216 cm、180 cm、260 cm.用不銹鋼刀鏟按4～5 cm的間距進行沉積物連續取樣,共獲得沉積物樣品264個,樣品具體分析與特征見文獻[16].

2.2 樣品分析

室內樣品風干后,置于40 ℃(恒溫)烘干箱,稱重,對烘干樣品進行(礦物顏色等)觀察描述.然后搗碎,去掉樣品中的動植物殘體和碎石等.并過60目(粒徑 <0.25 mm)篩,再稱取5.0 g粉末樣品置于瑪瑙研缽中研磨,并過200目(粒徑 <0.074 mm)篩,得到粉末樣品保存于樣品袋中備用.因沉積物樣品巖性是均質的,因此選擇編號為奇數的樣品進行分析.重金屬元素分析在中國科學院廣州地球化學所同位素地球化學國家重點實驗室Perkin-ElmerElan 6000型等離子質譜儀(ICP-MS)上進行.稱取 5.0 g 粉末樣品于瑪瑙研缽中研磨,過200目篩得到更細粒徑(粒徑小于 0.074 mm)的粉末樣品.再稱取 40.0 mg粉末樣品按HNO3- HClO4-HF 消解法對樣品進行化學處理.消解后的樣品以 3% HNO3稀釋并移至 50 mL 的容量瓶.加入 Rh-Re 內標液,以1%HNO3稀釋至40.0 g備ICP-MS分析.樣品分析用國家標準樣 GSR-3、空白樣(5次平行測定)控制分析精度、誤差.檢測限達10 μg/kg,分析精度優于5%[4].

2.3 富集因子

本文通過公式計算富集因子(EF)來計算重金屬的富集程度[18].EF的計算公式為:

EF=(Ci/Cj)sample/(Ci/Cj)background

式中(Ci/Cj)sample為樣品中重金屬i的含量(Ci)sample對參照元素j的含(Cj)sample比值,(Ci/Cj)background為重金屬i的背景值(Ci)background與參照元素j的背景值(Cj)background之比.根據Sutherland(2000)得到的評判標準,來判斷元素的富集/虧損程度,即:當EF ≤ 1.5,表示無明顯富集;當1.5 40,表示極度富集.

2.4 沉積物重金屬的污染評價

2.4.1 地累積指數

地累積指數(Geoaccumulation index,Igeo)是1969年Muller提出的,然后廣泛應用于沉積物重金屬污染評價[19].其計算公式為方程為:

Igeo=log2[Cn/(KBn)]

式中,Cn是指沉積物中重金屬元素n的樣品濃度,Bn代表重金屬元素n的樣品的背景值;K是考慮不同區域沉積環境、巖石不同所引起背景值變化而取的修正系數,一般取1.5.當Igeo≤ 0、0 5時,污染程度分別為清潔、輕度污染、偏中度污染、中度污染、偏重污染、嚴重污染

2.4.2 污染負荷指數法

污染負荷指數法經常用來評價區域所包含的多種重金屬成分共同構成,可以描述各個重金屬對某點污染的貢獻程度以及某一點受多種重金屬綜合污染的程度[20].計算公式如下:

首先按某一點的實測重金屬含量,進行最高污染系數(Fi)進行計算.

Fi=Ci/C0i

其中,Ci和C0i分別為元素的實測含量和背景值,Fi為元素最高污染系數,PLI表示每個樣品(n個重金屬)的總體污染程度,PLIzone表示某區域(m個采樣點)沉積物重金屬的污染程度.污染負荷指數等級一般分4個等級,當PLI≤1時,表示無污染;當1

2.4.3 潛在生態風險指數法

1980年瑞典科學家Hakanson提出的關于沉積物重金屬污染潛在生態風險的概念,并提出評價重金屬污染潛在生態風險危害的方法[21].此方法考慮了重金屬對生物的毒性不同,使得該評價方法更側重于毒理方面.計算公式為:

表1 重金屬的生態風險評價和潛在危害程度等級劃分

3 結果與討論

3.1 重金屬含量特征

“四水”入湖沉積物重金屬分析結果如表2所示,湘江入湖沉積物重金屬的含量明顯高于其他三條河流重金屬的含量,如Bi在湘江沉積物中的含量為1.55～31.86 mg/kg,平均含量為8.94 mg/kg.資江、沅江、澧水入湖沉積物中Bi的含量在這之間,含量分別為1.63、0.50、0.57 mg/kg,其他重金屬和Bi有著相似的分布情況.Cd在“四水”入湖沉積物含量極高,如湘江入湖沉積物中Cd的平均含量是洞庭湖沉積物重金屬背景值0.33 mg/kg的56倍,顯示湘江入湖沉積物中高度的Cd異常.資江、沅江、澧水入湖沉積物中Cd的平均含量分別為1.23、2.15、0.96 mg/kg,超過洞庭湖沉積物重金屬的背景值.重金屬Bi、Mn、Zn、Pb等在入湖沉積物的含量及其變化與Cd類似,而重金屬Mo、V、Cr、Co、Ni、Tl等在“四水”入湖沉積物的含量變化相差不大,如Co在湘、資、沅、澧“四水”入湖沉積物中的含量依次變化在6.55 ～ 32.13、12.87 ～ 18.87、10.96 ～ 19.09、13.02 ～ 26.44 mg/kg之間,平均依次為20.40、17.38、15.15、18.76 mg/kg.可見,不同的重金屬在“四水”入湖沉積物中有不同的分布特征.

表2 洞庭湖“四水”入湖沉積物重金屬含量/(mg/kg)分析結果統計

3.2 重金屬的富集特征

重金屬在沉積物中的分布受沉積物礦物成分、粒度大小等因素影響明顯,為了消除粒度效應和礦物組成對沉積物重金屬含量變化的影響,表征重金屬在沉積物中的富集/虧損特征,這里選用參照元素Al對沉積物重金屬含量分析結果進行歸一化校正,消除粒度效應.一般參考元素要滿足溶解度小、化學性質穩定、不容易受人類活動的影響[22].為了方便其對比,本文選擇洞庭湖沉積物元素背景值[3]做參照,結果如圖2.“四水”入湖沉積物中,重金屬Mo、V呈現虧損狀態.湘江入湖沉積物中,Cd達到高度富集,Bi達到顯著富集,Mn、Cu、Pb、Co、Ni、Tl、Zn、Cr達到中度富集(圖2a);資江入湖沉積物中,Bi、Cd、Pb、Cu達到中度富集,Cr、Co、Ni、Zn、Tl等重金屬富集不明顯(圖2b).沅江入湖沉積物中,Cd達到顯著富集,Bi、Cr、Mn、Ni、Pb達到中等富集,Cu、Co、Zn、Tl富集不明顯(圖2c).澧水入湖沉積物中,Cd、Bi、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb達到中度富集,Zn、Tl富集不明顯(圖2d).湘江入湖沉積物所有重金屬的富集程度明顯高于資江、沅江、澧水等其余河流沉積物的富集水平,顯示湘江入湖沉積物重金屬富集程度高,且富集種類多;澧水入湖沉積物富集重金屬的種類僅次于湘江沉積物,但是富集程度不強.

注:a、b、c、d依次代表湘江、資江、沅江、澧水

3.3 重金屬污染評價

3.3.1 地累積指數

上述結果表明Mo、V在“四水”入湖沉積物中無明顯富集,這里對Cd、Bi、Pb、Zn、Mn、Cu等重金屬進行地累積指數評價,結果如表3,湘江入湖沉積物中,Bi、Cd為重污染,Pb、Zn、Cu、Mn為偏中度污染,Cr、Co、Ni、Tl為輕度污染.資江沉積物,Bi、Cd為偏中度污染,Pb、Zn、Cu、Mn、Cr、Co、Ni、Tl等為輕度污染水平;沅江沉積物中,Cd為偏中度污染,而Bi、Cr、Mn、Ni、Cu、Pb為輕度污染水平,Co、Zn、Tl為無污染水平;澧水沉積物,Cd、Bi、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb為輕度污染水平,Zn、Tl為無污染水平.Cd在湘江、資江、沅江、澧水沉積物中地累積指數范圍分別為1.68～7.21、0.13～2.67、0.27～4.74、-0.48～1.66,對流域污染的貢獻最大,說明Cd對水生生態系統產生了最嚴重的威脅.與“四水”相似,贛江等受礦業活動影響的河流,其沉積物也以Cd污染為主[24].湘江入湖沉積物中單個重金屬的污染程度最高,這可能與湘江下游工廠企業比較多有關,這與以往的分析相似[22].

表3 重金屬地累積指數(Igeo)污染程度評價結果

3.3.2 污染負荷指數評價

對湘江、資江、沅江、澧水“四水”10個沉積柱中10種重金屬進行污染負荷指數評價,結果如圖3,湘江3個沉積柱的污染負荷指數(PLI)都大于3,顯示湘江入湖沉積物重金屬為中度污染,且下游的污染程度最高.而資江、沅江、澧水各采樣點的污染負荷指數(PLI)在1和2之間,為輕度污染水平.“四水”入湖沉積物中重金屬污染負荷指數這種空間變化與地累積指數確定的單個金屬的重金屬污染情況基本相似.通過計算得到湘江、沅江和澧水入湖沉積物重金屬污染負荷指數(PLIzone)分別為4.40,1.59,1.62,湘江入湖沉積物重金屬污染程度最高.整體上“四水”入湖沉積物重金屬的污染程度大小為湘江>資江>澧水>沅江.

圖3 “四水”入湖沉積物重金屬污染負荷指數

3.3.3 潛在生態風險評價

表4 “四水”入湖沉積物重金屬及RI值統計結果

3.4 重金屬來源分析

重金屬來源是決定沉積物重金屬含量和分布的最重要的因素.通常使用主成分分析和皮爾遜相關分析來確定重金屬的污染源.本次研究對沉積物中重金屬進行鋁歸一化,再進行主成分分析,經分析認為適合做主成分分析(其中KMO測度值為0.868),Battlett球度檢驗相伴概率為0,結果(圖4)顯示主成分PC1、PC2、PC3可反映全部信息的81.08% (42.69%+ 22.96% + 15.43% = 81.08% ),并可有效解釋12個變量(特征值5.71、2.63、1.40),有較高的代表水平.故主成分PC1、PC2、PC3可用于沉積物重金屬分類分析.

圖4 “四水”入湖沉積物重金屬PCA分析主成分PC1對PC2對PC3的投影圖

第一組重金屬在PC1上有較高的正載荷,PC2上的載荷值介于-0.25 ～ +0.25、PC3上的載荷值介于0 ～ +0.25,這一組重金屬包括Bi、Cd、Pb、Zn、Mn、Cu、Tl等重金屬,第二組重金屬在PC2上具有較高的正載荷,在PC1上的載荷值約為0,在PC3上載荷值小于0.5,這組重金屬主要包括Co、Cr、V.第三組重金屬在PC3上具有較高的正載荷,在PC1上的載荷值約為0,在PC2上的載荷值小于0.5,這一組重金屬主要包括Ni、Mo.Perason 線性相關性分析結果(表5)顯示,沉積物中Bi、Cd、Pb、Zn、Cu、Mn、Tl等重金屬的含量呈顯著正相關(r >0.44,p <0.01),故這些重金屬在沉積物中有相似或者相同的來源,以人為來源和自然來源為主(Tl在湘江沉積物中富集且毒性大).而第二組和第三組重金屬在沉積物中的分布主要是自然源貢獻的結果.

表5 “四水”入湖沉積物重金屬相關性

上述研究表明Cd在“四水”入湖沉積物中的生態危害最大,Cd很少作為獨立的礦物出現在巖石中,但Cd總是與鉛鋅礦石相伴而生,緊密賦存于方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦等有色金屬礦產的硫化物礦物中[6].故有色金屬礦產的開發利用,其硫化物礦物的加工和利用導致Cd的釋放,是環境中Cd的主要來源[27].研究表明Pb、Cd、Bi、Mn、Cu等重金屬人為來源主要為流域上游鉛鋅礦礦石開采及煤燃燒.湘江流域下游株洲、長沙等城市分布金屬礦產冶煉加工等工業區[22],工廠排放的廢水、廢氣或冶煉礦渣等直接導致了湘江流域入湖河床沉積物重金屬含量顯示出異常高于資江、沅江與澧水三河流的現象.除上述提及的鉛鋅礦、燃煤等人為源污染外,有學者對洞庭湖流域內元素背景值進行了研究[28],認為河流沉積物重金屬污染與流域內花崗巖、黑色頁巖等環境介質具有高重金屬元素( Pb、As、Zn等) 背景值有關.上游巖石風化帶入的自然源重金屬是河流沉積物重金屬污染不可忽視的一部分.但不同流域存在不同地質背景,其分布的基巖類型存在較大差別,故風化帶入自然源也明顯不同.其中湘江和資江流域主要分布的巖石為花崗巖,其沉積物重金屬主要自然源為花崗巖風化[3],而沅江、澧水流域主要分布巖石黑色頁巖和板巖[27],因此沅江和澧水入湖沉積物重金屬自然源則為黑色頁巖及板巖風化.

4 結 論

(1)“四水”入湖河床沉積物中,Bi、Cd、Pb、Zn、Cu、Mn等重金屬含量變化大,但Cr、Co、Ni、Mo、V、Tl等重金屬在“四水”入湖河床沉積物中含量變化較小,且平均含量大體一致.湘江入湖沉積物重金屬的含量高于資江、沅江、澧水入湖沉積物重金屬的含量.

(2)湘江、資江、沅江、澧水入湖河床沉積物重金屬富集元素組合分別為Cd - Bi - Pb -Zn -Mn - Cu - Cr - Ni - Tl - Co、Bi - Cd - Pb - Cu、Cd - Bi - Cr -Mn -Pb - Cu - Ni - Zn、Cd - Bi -Mn - Cr -Cu -Ni - Co - Pb - Zn.湘江入湖沉積物所有重金屬的富集程度明顯高于資江、沅江、澧水等其余河流.湘江入湖沉積物重金屬富集程度高,且富集種類多;澧水入湖沉積物重金屬富集程度和富集重金屬的種類僅次于湘江沉積物,但富集程度不明顯.

(3)四水”入湖河床沉積物重金屬地累積指數評價結果表明,湘江入湖河床沉積物重金屬的污染程度最高.湘江入湖沉積物中,Bi、Cd為重度污染水平,Pb、Zn、Cu、Mn為偏中度污染水平,Cr、Co、Ni、Tl為輕度污染水平.資江入湖沉積物中,Bi、Cd為偏中度污染水平,Pb、Zn、Cu、Mn、Cr、Co、Ni、Tl為輕度污染水平.沅江入湖沉積物中,Cd為偏中度污染水平,Bi、Cr、Mn、Ni、Cu、Pb為輕度污染水平.澧水入湖沉積物中,Cd、Bi、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb為輕度污染水平.污染負荷指數法表明“四水”入湖河床沉積物重金屬的污染程度是:湘江 >資江 >澧水 >沅江.潛在生態風險評價表明Cd在“四水”入湖沉積物中的生態風險危害最大,應當加以重視.

(4)“四水”入湖沉積物重金屬來源分析表明,Cd、Bi、Pb、Zn、Mn、Cu、Tl等重金屬來源主要處人為源和自然源的疊加,Cr、Co、Mo、V、Ni等重金屬以自然來源為主.