NY9200GA 樹脂體系的固化反應動力學和TTT 圖研究

朱靜 李康 盧國軍 張云龍

摘 要 采用動態DSC法，研究了NY9200GA樹脂的固化反應動力學。根據kissinger方程和Crane方程，擬合得到環氧樹脂的固化動力學參數，建立了該樹脂的唯象模型。以NY9200GA樹脂175 ℃恒溫不同時間后的DSC測試結果，根據DiBenedetto方程，建立了NY9200GA樹脂的玻璃化轉變溫度與固化度之間的函數關系。采用凝膠盤法獲得NY9200GA樹脂在不同溫度下的凝膠時間，建立了凝膠時間和凝膠溫度之間的函數關系，得到了樹脂的時間－溫度－轉變（TTT）圖。

關鍵詞 NY9200GA樹脂；固化動力學；玻璃化轉變溫度；TTT圖

Curing Kinetics and TTT-Diagram of NY9200GA Resin

ZHU Jing，LI Kang，LU Guojun， ZHANG Yunlong

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co，Ltd，Suzhou 234000）

ABSTRACT The curing kinetics of NY9200GA resin was stduied by dynamic DSC analysis，and parameters of the curing reaction were obtained to establish a phenomenological model based on kissinger and Crane equations.Also，based on the DSC experimental data of NY9200GA resins at 175℃ with different heating time，the relationship between curing degree and heating time of NY9200GA resin was investigated with DiBenedetto equation under isothermal condition，and the equation of glass transition temperature and curing time were obtained．The gel time of NY9200GA resin was gained at different time by gelation disk．The functional relationship between conversion at gelation and glass transition temperature? of NY9200GA resin was also obtained．Then，the time-temperature-transition （TTT） diagram was presented based on the above results.

KEYWORDS NY9200GA resin；curing kinetics；glass transition temperature；TTT diagram

通訊作者：朱靜，女，本科，工程師。研究方向為復合材料熱分析與成型技術。E-mail：849540372@qq.com

1 引言

復合材料成型工藝控制的主要參數有溫度、時間和壓力，它直接影響基體樹脂的固化度、玻璃化轉變溫度以及復合材料的孔隙率、纖維體積分數等指標，進而影響復合材料的力學性能。TTT圖，即時間－溫度－轉變（Time-Temperature-Transition）圖［1-4］能夠較全面地表征溫度和時間等工藝參數與基體樹脂固化度、玻璃化轉變溫度以及凝膠時間等指標間的關系，對設計固化工藝、優化工藝參數、保證成型質量、提高制品性能具有重要的指導意義。

NY9200G系列樹脂是航空工業洪都公司于20世紀90年代自主研發的高溫固化環氧樹脂體系，以其為基體的復合材料預浸料具有固化時間短、室溫貯存期長、固化溫度帶寬、工藝性能突出等優點，其復合材料具有韌性和力學性能兼優的綜合性能。其為基體的預浸料NY9200GA/HF10A已成功應用于多種型號的教練機、直升機等軍機的復合材料結構成型［5］。NY9200GA樹脂為NY9200G系列樹脂的升級版，楊光［6］等曾開展NY9200G樹脂體系非等溫DSC法固化動力學研究，給出了NY9200G樹脂的表觀活化能、反應級數等，但一直未開展NY9200GA樹脂的動力學以及TTT圖的研究。本文針對NY9200GA樹脂，采用DSC測試并結合其凝膠過程繪制了NY9200GA樹脂體系的TTT圖。

2 試驗部分

2.1 原材料

NY9200GA，江蘇恒神股份有限公司產，樣品測試前放置于-18 ℃下密封冷凍儲存。

2.2 試驗方法

2.2.1 DSC測試

采用差示掃描量熱儀（DSC-3 梅特勒托利多公司）分別以升溫速率2 ℃/min、5 ℃/min和10 ℃/min對環氧樹脂體系NY9200GA進行升溫測試，溫度范圍為RT～350 ℃；將NY9200GA樹脂在-25～350 ℃的溫度范圍內，以10 ℃/min的升溫速率進行第1次掃描，并自然冷卻至室溫后，以10 ℃/min升溫速率進行第二次升溫掃描，溫度范圍為RT～350 ℃。

將NY9200GA樹脂體系在175 ℃下分別恒溫固化15 min、30 min、60 min、90 min、120 min，然后以10 ℃/min的升溫速率進行測試，溫度范圍為25～350 ℃，N2氛圍。

2.2.2 凝膠時間測試

采用凝膠盤法，分別測試樹脂體系在130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃下的凝膠時間。

3 結果與討論

3.1 固化動力學模型的建立

反應活化能和反應級數等動力學參數是樹脂固化工藝參數制定和工藝控制的理論基礎，根據唯象模型理論，樹脂固化滿足kissinger［7］方程的關系如公式（1）所示。

ln（βT2P）=ln（A0REα）-EαRTP

（1）

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為固化反應放熱峰峰值溫度，K；A0為指前因子，min-1；R為摩爾氣體常數，8.3145J/（mol·K）；Eα為表觀活化能，J/mol。

NY9200GA樹脂不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示，不同升溫速率下樹脂固化特征溫度如表1所示，反應放熱焓值△H、起始溫度Ti、峰值溫度Tp、終止溫度Tf。

由圖1和表1可知樹脂隨著升溫速率的增大，固化反應放熱峰向高溫移動，這主要是升溫速率越大，單位時間內的熱效應也越大，熱慣性變大，產生的溫差大，從而使固化反應放熱峰向高溫方向移動且變高。

通過建立不同升溫速率與固化反應放熱峰峰頂溫度的函數關系，即可確定樹脂固化反應動力學參數，固化反應放熱峰峰值溫度如表2所示。

不同升溫速率時，ln（β/T2p）與（1/Tp）的關系如圖2所示，線性擬合后可知擬合曲線的斜率為-7265.8，截距為4.14，R2=0.998，說明線性相關性良好。將斜率和截距帶入kissinger方程中可得：Eα=60.41 KJ/mol，A0=6×105。

根據Crane［9］方程，得出如公式（2）所示。

d（lnβ）d（1/Tp）=EαnR（2）

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為固化反應放熱峰峰值溫度，K；Eα為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數，8.3145J/（mol·K）。

由lnβ與1/Tp作圖，并進行線性擬合，擬合曲線，如圖3所示，擬合曲線斜率為-8234.1，截距為18.51，R2=0.9998，說明線性相關性良好。由kissinger方程已知的Eα=60.41 KJ/mol以及擬合曲線的斜率，帶入Crane方程中可得反應級數n=0.88。

等溫條件下，樹脂固化反應轉化率α滿足以下公式，如公式（3）所示。

α=1-1-（1-n）A0exp（-EαRT11-n

（3）

將所求的的動力學參數帶入公式（3），可以得到等溫條件下，固化度與時間的函數，如圖4所示，同樣，當固化度為定值時，可以確定溫度與時間的函數，即樹脂的等固化線，如圖5所示。

3.2 玻璃化轉變關系的建立

NY9200GA樹脂DSC曲線如圖6所示?？梢钥闯?，第１次掃描時曲線在低溫段出現明顯的臺階，由此可以確定NY9200GA樹脂的起始玻璃化轉變溫度Ｔg，0。后發生放熱的固化反應，對固化反應峰進行積分，得到的峰面積ΔＨtotal代表樹脂完全固化的總焓變，自燃冷卻后進行第二次DSC測試，可以看到曲線無放熱峰，可以認定樹脂已完全固化，出現明顯臺階，及為樹脂完全固化的玻璃化溫度Tg，∞。NY9200GA樹脂DSC測試結果如表3所示。

將NY9200GA樹脂在175℃下恒溫一定的時間，然后對其進行DSC測試，測試曲線如圖7所示，測試結果如表4所示，可以看出在一定溫度下，反應時間越長，樹脂的剩余熱焓越小，即轉化率越高，同時隨反應時間的延長，樹脂體系的玻璃化溫度越高?？色@得樹脂反應后的玻璃化轉變溫度和殘余熱焓，樹脂的固化度滿足的關系［9］如公式（4）所示。

α=1-△Ht△Htotal×100%

（4）

式中：ΔHt為聚合物恒定溫度下反應t時間后的反應熱焓，ΔＨtotal為樹脂完全固化的總熱焓。

樹脂固化度與玻璃化溫度一般滿足DiBenedetto［10］方程，如公式（5）所示。

Tg=λα（Tg∞-Tg0）1-（1-λ）α+Tg0（5）

式中，λ為DiBenedetto方程參數，將公式（5）移項取倒數得到如公式（6）所示。

1Tg-Tg0=1α·1λ（Tg∞-Tg0）-1-λλ（Tg∞-Tg0）（6）

根據表3以及表4中的數據，由1/（Tg-Tg，0）對1/α作圖，并進行線性擬合，如圖8所示。圖中擬合曲線的斜率為0.004，截距為0.0006，R2=0.9983，說明線性相關性好。將擬合曲線的斜率，截距帶入公式（6）可得到λ=1.237。將λ=1.237帶入公式（5）可得如公式（7）所示。

Tg=0.0896+250α1+0.237α（7）

將公式（3）代入公式（7）可得如公式（8）所示。

Tg=0.0896+250-2501-（1-n）A0texp（-EαRT11-n1.237-0.2371-（1-n）A0texp（-EαRT）11-n

（8）

需要注意的是公式（8）中Tg的單位為℃，而T的單位為K。將已確定的Eα，Ａ0，和ｎ代入公式（8）即可得玻璃化轉變溫度與固化反應時間的函數關系，對時間取對數可得TTT圖中的“S”形玻璃化溫度轉變線如圖9所示。

3.3 凝膠時間模型的建立

采用凝膠盤法，分別測試樹脂體系在130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃、180℃下的凝膠時間如表5所示。

假定NY9200GA樹脂體系在凝膠過程中的反應活化能為定值，即Egel唯一，定義樹脂發生凝膠化轉變時相應的固化度為凝膠固化度αgel，則如公式（9）所示。

dαdt=A0exp（-EgelRT）f（α）

（9）

固化度α=0增長到α=αgel，對式9進行積分，則有：

lntgel=ln∫αgel0dαf（α）A0+EgelRT

（10）

公式（10）中，等號右邊第一項為與時間、溫度無關的常數，定義為B。則式10可簡化如公式（11）所示。

lntgel=B+EgelRT

（11）

根據表五的數據，用lntgel對1/T作圖，并進行線性擬合，擬合曲線的斜率Egel/R=7418，截距為B=-13.659，R2=0.9967，說明線性相關性好。將擬合曲線的斜率，截距帶入公式（11）可得到Egel=61.67 KJ/mol。NY9200GA凝膠時間與溫度的擬合曲線如圖（10）所示。

將擬合得到的B值和Egel帶入公式（11）中并取指數，便可得到凝膠時間tgel與溫度T的關系表達式如公式（12）所示。

Tgel=1.17×10-6exp（7418T）

（12）

據此可以得到凝膠時間tgel與溫度的函數關系，如圖11所示。

根據公式（10）和公式（11）可得到公式（13）和公式（14）。

B=ln∫αgel0dαf（α）A0

（13）

∫αgel0d（α）（1-α）n=A0exp（B）

（14）

分別將A0=6×105，B=-13.659，n=0.88帶入公式（14）中，積分可得凝膠固化度αgel=0.51，帶入公式（7）的Tg，gel=113.84℃，對應的凝膠時間tgel=247.14min。

3.4 NY9200GA樹脂的TTT圖

在以溫度為y軸，以時間的對數為x軸的坐標系中集合凝膠時間曲線、玻璃化轉變曲線、等固化度曲線等信息，即可獲得TTT圖，如圖12所示。TTT圖完全反映了樹脂在固化過程中的物理和化學變化，對樹脂及其預浸料制備過程和復合材料產品制造過程具有重要指導意義。

在TTT圖Tg，0溫度和凝膠曲線之間的區域是熱熔法預浸料生產過程NY9200GA樹脂熔融流動完成對纖維干紗浸潤的過程，同時也是NY9200GA樹脂基復合材料成型過程中，選擇合適加壓點區域。加壓過早，樹脂的黏度較低，可能導致樹脂過多地被排出，造成復合材料樹脂含量偏低等問題。而加壓過晚，樹脂的流動性變差，夾雜的空氣不易隨樹脂流動排出，則可能導致復合材料孔隙率過高等缺陷。另外，為使樹脂充分固化，以保證復合材料的性能，則需要選擇合適的固化溫度和時間。因此，樹脂的流動性和黏度變化是熱壓罐工藝過程前期（樹脂凝膠前）的重要參量，直接關系到復合材料的成型質量，而固化度則是控制復合材料性能的關鍵因素。

4 結語

（1）以動態DSC測試數據為依據，根kissinger方程和Crane方程，擬合得到環氧樹脂的固化動力學參數，建立NY9200GA樹脂的等固化度曲線。

（2）使用DiBenedetto方程并利用175 ℃恒溫DSC測試數據進行線性擬合得到了NY9200GA樹脂的玻璃化轉變溫度Tg與固化度α之間的關系。

（3）用凝膠盤法測定了NY9200GA樹脂不同溫度下的凝膠時間，采用線性回歸的方法得到凝膠時的固化度αgel=0.51，并畫出了NY9200GA凝膠曲線。

（4）在前述數據基礎上繪制NY9200GA樹脂的TTT圖。

參 考 文 獻

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