三聚氰胺固化單寧微球的制備及其吸附性能研究

梁力麗，代玉蘭，于婷婷，何花，劉琦

（1.四川幼兒師范高等?？茖W校，四川 綿陽621000）2.鄂爾多斯市農畜產品質量安全中心，內蒙古 鄂爾多斯 017000）

0 引言

隨著石化資源的日益枯竭以及人們對環境保護的意識的提高，核能作為一種清潔的高效能源，逐漸成為雙碳目標下能源轉型的重要能源而得到了極大的發展。

鈾是核能開發中最重要的一種基礎原料。無論是鈾礦的開采，含鈾原料的使用以及核工業的發展均會產生大量的含鈾廢水。鈾元素屬于放射性重金屬元素，一般以六價（UO2+2）[1]的形式存在，會對環境和生物造成很大的危害。因此含鈾廢水的有效處理對環境保護和人體健康至關重要。

目前，從含鈾廢水中濃縮和分離鈾的工藝方法主要有離子交換法[2]、吸附法[3]和電化學方法[4]等。其中吸附法具有價格低廉、原料來源廣、操作簡單、吸附效率高和應用范圍廣等優點被廣泛用于含鈾廢水處理。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1 藥品/試劑

三聚氰胺（AR，成都科龍化工試劑有限公司），楊梅單寧（77%，廣西百色林化提供），戊二醛（50%，核工業北京化工冶金研究院），硝酸鈾酰（99%，湖北楚盛威化工有限公司），偶氮胂III（AR，上海梯希愛化成工業發展有限公司），鹽酸（37%，成都科龍有限公司），冰乙酸（AR，成都科龍化工試劑有限公司），乙酸鈉（AR，成都科龍化工試劑有限公司）。

1.1.2 儀器設備

U-3900型紫外-可見分光光度計（日立高技術有限公司），激光粒度分析儀（美國Brookhaven儀器公司），UItra55高分辨冷場發射掃描電鏡系統（德國Carl Zeiss公司），Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 三聚氰胺固化單寧微球的制備

用量筒量取200 mL超純水于500 mL三口燒瓶中，用機械攪拌器攪拌，并將水浴鍋加熱至80℃；準確稱取2.5 g三聚氰胺加入三口燒瓶中，加熱攪拌使三聚氰胺溶解；同時，準確稱取2.5 g楊梅單寧溶于50 mL超純水形成單寧溶液，待三聚氰胺充分溶解后緩慢加入楊梅單寧溶液，控制pH=7～8；80℃水浴攪拌20 min，溶液保持澄清透明，然后滴加5 mL 37%戊二醛，保持溫度80℃反應40 min，利用曼尼希反應，實現楊梅單寧與三聚氰胺的交聯，形成MA-T微球，得到棕色懸濁液。隨后，將交聯過后的微球懸浮液離心，用乙醇和純熱水交替洗滌后，在55℃下干燥24 h即得三聚氰胺固化單寧微球（MA-T）吸附劑。

1.2.2 批量吸附實驗

稱取一定量的硝酸鈾酰，加入適量水溶解定容后，配制成一定濃度的鈾吸附液，并調pH至測試條件（pH為1～6）。

取50 mL鈾原液于錐形瓶中，準確稱取一定量的MA-T微球吸附劑，置于錐形瓶中，每個條件設置三個平行樣，密封后于恒溫振蕩培養箱中，一定溫度下振蕩吸附24 h。吸附結束，將試液過濾后，用紫外-可見分光光度計測量吸附前后鈾的吸光度。

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以材料吸附量為吸附性能評價指標，研究pH、投料量、吸附時間、初始濃度和溫度五個因素對于MA-T吸附劑吸附性能的影響，并對吸附熱力學和吸附動力學模型進行擬合，推測吸附機理。

2 結果分析

2.1 三聚氰胺固化單寧微球的結構分析

三聚氰胺（MA），楊梅單寧（T）和三聚氰胺固化單寧微球（MA-T）紅外吸收光譜如圖1所示。純三聚氰胺在3 469 cm-1和3 419 cm-1附近有較強的-NH2特征吸收峰，而在和楊梅單寧固化成微球后，-NH2特征峰消失，并出現了3 377 cm-1處羥基的伸縮振動，說明在微球制備過程中-NH2已被戊二醛充分交聯。在2 935 cm-1附近，MA-T出現了新峰，此特征峰為-CH2不對稱伸縮振動，說明在MA-T微球成型過程中戊二醛和三聚氰胺羥甲基化后與楊梅單寧交聯反應成球，此特征峰為交聯成球后，戊二醛中的亞甲基所引起的。純三聚氰胺在814 cm-1附近存在較強的三嗪環的特征吸收峰，而MA-T微球在813 cm-1附近也存在較強的三嗪環的特征吸收峰，并且純楊梅單寧中并不存在三嗪環吸收峰，說明三聚氰胺中的三嗪環被有效保留，MA-T微球在制備過程中保持了三嗪環的穩定。

圖1 MA-T微球紅外光譜對比圖

2.2 三聚氰胺固化單寧微球的形貌分析

通過粒徑分布、比表面積及掃描電鏡分析MA-T的微觀形貌及其物理性能。MA-T微球粒徑分布結果如圖2（a）所示。由圖可知，制備的MA-T微球有效直徑為212.0 nm，多分散系數為0.005。說明所制備的MA-T微球為平均直徑212.0 nm左右的納米微球，且多分散系數較小，粒徑相對比較均一。如圖2（b）所示，為三聚氰胺固化楊梅單寧微球掃描電鏡圖，同樣證明了MA-T為幾百納米的微球，且容易團聚。

圖2 MA-T微球（a）粒徑分布圖和（b）SEM圖

通過BET比表面積測試的到MA-T微球BET比表面積為146.13 m2/g，具有較高的比表面積，賦予MA-T微球上更多的活性基團能更好的與目標鈾酰離子結合。

2.3 三聚氰胺固化單寧微球的鈾吸附性能

2.3.1 pH的影響

pH值所引起的酸效應對金屬離子的配位作用影響較大，影響吸附劑對金屬離子的配位結合，進而影響吸附劑的吸附效果。因此，在pH值為2～6的范圍內，探討MA-T微球吸附劑對鈾酰離子的吸附性能。實驗結果如圖3（a）所示。MA-T微球的吸附效果隨著pH值的增大呈上升趨勢，在低pH條件下，MA-T結構中的活性基團如-NH2進一步質子化形成-NH+3，酚羥基極性減弱，而鈾在pH＜3的水溶液中以UO2+2形式存在，帶正電荷的鈾酰離子與質子化的-NH+3由于靜電斥力而導致吸附幾乎為零。在pH增加到4以上時，MA-T中-NH2質子化減弱，更有利于-OH等活性基團與鈾的配位作用。在pH=5.8時達到測試范圍內最大值，隨后吸附效果下降。說明在這個范圍內pH=5.8時MA-T微球吸附效果最好，此時吸附容量為83 mg/g。因此，在后續的吸附實驗中，我們均選取pH值為5.8作為實驗條件。

圖3 （a）pH值對MA-T微球吸附鈾酰離子的影響（C0=20 mg/L，pH=2.0～6.0，投料量：0.01 g，T=298.15 K，t=24 h）；（b）吸附劑用量對MA-T微球吸附鈾酰離子的影響（C0=20 mg/L，pH=5.8，投料量：0.002～0.3 g，T=298.15 K，t=24 h）；（c）鈾初始濃度對MA-T微球吸附鈾酰離子的影響（C0=20-200 mg/L，pH=5.8，投料量為0.01 g，T=288.15-328.15 K，t=24 h）；（d）吸附時間對MA-T微球吸附鈾酰離子的影響

2.3.2 投料量的影響

在吸附劑的實際使用中，不僅對吸附劑的吸附效果有一定要求，而且要考慮到吸附劑的利用率。為了探究在不同投料量下的MA-T微球的吸附特性，用醋酸和醋酸鈉準確調節濃度為20 mg/L的鈾溶液pH到5.8，且每個投料量條件下取50 mL鈾原液，分別加入0.002、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3g MA-T微球，每個條件設置三個平行樣，在25℃，搖速160 rpm條件下振蕩吸附24 h。實驗結果如圖3（b）所示。

從圖3（b）中可以看出，隨著投料量由0.002 g增加到0.05 g，吸附容量從238 mg/g迅速下降到18 mg/g。這是因為隨著吸附劑用量增大，在一定的鈾初始濃度下，平均分配給每個吸附劑分子的鈾含量減少，即分配給吸附劑分子用于結合鈾酰離子的有效活性位點減少，并且吸附劑之間互相碰撞聚結，最終導致單位質量的吸附劑吸附U（VI）的量減少。同時去除率隨著投料量的增加而增大，在投料量為0.05 g時，去除率達到最大為99.86%；之后隨著投料量的增加，去除率保持恒定不變。這是因為隨著吸附劑量的增加，總的吸附劑活性位點增多，以至于基本能達到對U（VI）的完全去除。綜合考慮吸附容量和去除率，選取投料量為0.01 g作為后續吸附實驗的實驗條件。

2.3.3 鈾初始濃度的影響

為了探究不同濃度鈾原液對MA-T微球對鈾酰離子吸附性能的影響，同時探究溫度對吸附的影響，分別配制了濃度為20、70、130、190、240 mg/L的鈾溶液，并調節其pH為5.8，各取50 mL置于錐形瓶中，分別加入0.01 g MA-T微球，分別放入溫度為15、25、35、45、55℃的恒溫振蕩培養室，設置搖速為160 rpm，吸附24 h。實驗結果如圖3（c）所示。MA-T微球對鈾酰離子的吸附量隨鈾溶液初始濃度的增加而增大，在測試條件下，當鈾濃度為240 mg/L時吸附容量達到最大為426 mg/g。這可能是因為鈾溶液的濃度增大時，會增大鈾酰離子向材料表面及內部擴散的驅動力，使鈾酰離子迅速向材料表面及內部遷移，最終導致與MA-T微球上的活性基團結合的數量增大，即MA-T微球活性基團利用率增大。這與Fick第一定律的規律相吻合。

2.3.4 吸附時間的影響

為了探究不同吸附時長下MA-T微球的吸附特性。準確配制濃度為20 mg/L的鈾溶液，調節pH值到5.8，MA-T微球投料量為0.01 g，按照前述吸附測試方法在25℃的恒溫振蕩培養箱，搖速160 rpm振蕩進行吸附實驗。分別在吸附0.25、0.5、1、2、3、4.5、6、8、10、12、14、16 h時測試吸附液的吸光度值，并計算吸附容量。實驗結果如圖3（d）所示。隨著吸附時間的增加，MA-T微球吸附量逐漸增大，在8 h達到平衡，此時吸附容量為89 mg/g。在吸附的前3 h內，MA-T微球對鈾酰離子的吸附十分迅速，這是因為吸附開始時，MA-T微球表面存在大量活性位點，鈾酰離子被活性基團捕獲的幾率較大；在3～8 h內，MA-T微球的吸附速率明顯變緩，這是因為隨著鈾酰離子與微球表面活性位點的結合，剩余活性位點表少，同時空間位阻增大，鈾酰離子與微球活性位點結合就變得困難，吸附速率下降；8 h后，MA-T微球對鈾酰離子的吸附達到平衡，吸附容量不再增加，這是因為微球表面活性位點已全部被鈾酰離子占用，因此吸附達到平衡。

2.3.5 等溫吸附擬合

表1為MA-T微球對鈾酰離子的吸附等溫模型擬合參數?？梢园l現，Langmuir模型的線性擬合相關系數要大于Freundlish模型的線性擬合相關系數，說明該吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，說明此吸附過程為吸附劑表面均勻的單層吸附，吸附劑表面局部空位有限、各空位活性相同。

表1 Langmuir和Freundlich模型的線性擬合參數

2.3.6 吸附動力學

MA-T微球吸附劑吸附U（VI）后的準一級動力學和準二級動力學模型擬合結果如表2所示。準一級動力學模型線性擬合后的相關性系數（R2）小于準二級動力學模型的線性擬合。其中，準二級動力學模型線性擬合的相關性系數（R2）為0.999，這表明MA-T微球吸附劑吸附U（VI）的過程更符合線性準二級動力學模型，吸附過程的速控步驟為化學反應，且吸附受到至少2種以上因素影響。據此推測楊梅單寧中-OH和三聚氰胺中的少量-NH2與鈾發生了配位作用[7]。

表2 準一級動力學模型和準二級動力學模型的線性擬合參數

2.3.7 吸附機理

由圖4可以看出，吸附后在902.4 cm-1處出現了新的吸收峰，是由O=U=O基團的伸縮振動引起的。同時吸附鈾酰離子后，單寧上-OH的吸收峰由3 377cm-1移動到3 417cm-1，并且峰形變窄，表明鈾酰離子通過酚羥基結合到MA-T微球上。

圖4 MA-T微球吸附鈾酰離子前后紅外光譜對比圖

3 結論

通過曼尼希反應成功將楊梅單寧交聯固化在了三聚氰胺上制成了三聚氰胺固化單寧微球，為粒徑約200 nm的納米微粒，主要通過其表面活性位點-OH等對含鈾廢水中的鈾酰離子進行配位反應達到富集鈾的目的，其吸附方式屬于單分子層化學吸附。MA-T微球在pH值為5.8條件下對鈾酰離子的吸附效果最好。在pH值為5.8、鈾初始濃度為240 mg/L、328K下MA-T微球對鈾的吸附容量可達426 mg/g。