Al2O3層厚度對Pb2rO3/Al2O3異質結薄膜儲能性能的影響

王占杰　于海義　邵巖　王子權　白宇

摘要：為了提高Pt/Pb2rO3/Pt電介質電容器的儲能密度，通過熱蒸鍍和自然氧化方法在Pt/Ti/Si02/Si基板上沉積了厚度為0-10nm的Al2O3（AO）層，采用化學溶液沉積法制備Pb2rO3薄膜，研究了Al2O3層厚度對PbZrO/Al2O3（PZO/AO）異質結薄膜儲能性能的影響。結果表明：隨著AO層厚度的增加，PZO/AO異質結薄膜的擊穿電場強度逐漸增大，極化-電場電滯回線由反鐵電特征轉變為鐵電特征。當PZO/AO異質結薄膜的AO層厚度為5nm時，儲能密度最大值為21.2J/cm3。

關鍵詞：電介質電容器；PbZrO3薄膜；Al2O3插層；鐵電；反鐵電；儲能性能；熱蒸鍍；化學溶液沉積法

中圖分類號：TB34 文獻標志碼：A 文章編號：1000-1646（2024）01-0072-05

電介質電容器因具有功率密度高、循環次數多、工作溫度區間寬等優點而受到廣泛關注。以PbZrO3（PZO）為代表的反鐵電電介質材料由于其獨特的電場誘導反鐵電一鐵電相變特性而具有較高的儲能密度，被認為是最有應用前景的電介質材料之一。通常，反鐵電材料的儲能密度由剩余極化強度、最大極化強度、反鐵電一鐵電相變電場強度和擊穿電場強度等參數決定。雖然PZO薄膜的最大極化強度與剩余極化強度的差值以及相變電場強度較大，但其擊穿電場強度較低，因而導致其儲能密度仍然無法滿足實際應用需求。

目前相關研究結果表明，通過插層可以有效提高電介質薄膜材料的擊穿電場強度。Al2O3（AO）是一種具有小介電常數、高絕緣強度的非鐵電氧化物，其禁帶寬度可達7eV。因此，在電介質薄膜中插入一層AO可以提高擊穿電場強度，從而增加薄膜的儲能密度。例如，ZHANG等構建了PbZr0.52 Ti0.48O3/Al2O3/PbZr0.52 Ti0.48O3鐵電三明治結構并發現，AO插層可將擊穿電場強度增加近五倍，因而材料單儲能性能得到顯著提高。ZHANG等通過研究發現，當AO層厚度由20nm增加到30nm時，PZO薄膜的反鐵電性轉變為鐵電性，導致其儲能性能惡化。此外，MAO等系統研究了AO層厚度（0-2nm）和層數（0-4層）對BaZr0.2Ti0.8O3薄膜儲能性能的影響，結果表明其儲能密度主要由AO層數量決定。界面調控手段雖然能夠改善薄膜的擊穿電場強度，但也有可能影響薄膜的鐵電極化行為。因此，有必要探討異質結薄膜的插層厚度對鐵電／反鐵電薄膜電學性能和儲能性能的影響。本文通過熱蒸鍍和自然氧化方法在Pt/Ti/SiO2／Si基板上沉積了厚度為0-10nm的AO層，然后采用化學溶液沉積法制備了PZO薄膜，研究了PZO/AO異質結薄膜的AO層厚度對PZO薄膜電學性能和儲能性能的影響。

1 實驗方法

1.1 PZO前驅體溶液的配制

首先將三水合乙酸鉛（Pb（CH3COO）2．3H2O）加入到乙酸（CH3COOH）溶液中，在120℃蒸餾90min。待蒸餾后的溶液冷卻至室溫后，加入正丙醇鋯（Zr（OCH2CH2CH3）4）和去離子水并攪拌至溶液澄清透明。隨后再加入乳酸（CH3CH（OH）COOH）和乙二醇《CH2OH）2）調節黏度。最后陳化20h后備用。

1.2 PZO/AO異質結薄膜的制備

在Pt/Ti/SiO2／Si基板上通過熱蒸鍍法沉積不同厚度的Al金屬層。將蒸鍍設備的工作電流和工作電壓分別設置為100A和1.0V，控制金屬Al的蒸鍍速率為0.02nm/s。通過調控蒸鍍時間獲得厚度分別為2、5和10nm的Al金屬層。圖1為10nm厚Al金屬層的原子力顯微鏡觀察與測試結果。Al金屬層表面平滑，薄膜的實際厚度與預設厚度基本一致。Al金屬層在室溫空氣中經過48h自然氧化后轉變為Al2O3（AO）層。

圖2為PZO/AO異質結薄膜的制備過程示意圖。首先，在沉積有不同AO層厚度的Pt/Ti/SiO2／Si基板上旋涂PZO薄膜，轉速為3000r/min，旋涂時間為40s。隨后在120℃熱板上干燥10min后，分別在300℃和600℃馬弗爐中加熱10min進行熱分解處理。將上述步驟重復4次，得到厚度約為500nm的非晶態PZO薄膜。最終退火前，為了防止Pb在退火過程中由PZO薄膜表面揮發，在薄膜表面旋涂一層PbO保護層。PbO前驅體濃度為0.4mol/L，旋涂、熱分解工藝參數與上述PZO工藝參數相同。最后將非晶態薄膜放人馬弗爐中退火使其完全結晶化，加熱溫度為700℃，加熱時間為30min。

1.3 PZO/AO異質結薄膜的表征

利用X射線衍射儀（XRD．Discover 8，Bruker，Germany）對樣品進行晶體結構表征。采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU80ION．Hitachi，Japan）觀察樣品的表面和截面微結構。利用磁控濺射法在PZO薄膜表面制備半徑為0.1mm、厚度為100nm的Pt電極用以測試樣品的電學性能。采用標準鐵電測試系統（TF2000E．Aixacct，Aachen，Germany）測試樣品的P-E電滯回線和漏電流強度。

2 結果與討論

2.1 晶體結構與微結構

圖3為具有不同AO層厚度的PZO/AO薄膜的XRD圖譜。由圖3可見，所有PZO薄膜均結晶為鈣鈦礦相，無其他相的存在。由于AO層由納米晶粒構成且厚度很薄，因此，未能檢測出與Al相關的衍射峰。不過，隨著AO層厚度的逐漸增加，PZO鈣鈦礦相的衍射峰強度逐漸減弱。當AO層厚度小于10nm時，PZO薄膜的晶體擇優取向為（100）晶面；當AO層的厚度為10nm時，PZO薄膜的（100）晶面衍射峰強度降低。這是因為隨著AO層厚度的增加，PZO薄膜在結晶生長過程中受AO層的影響逐漸增大。以上結果表明，改變AO層厚度對PZO薄膜的結晶質量、晶體擇優取向具有顯著影響。

通過SEM觀察進一步研究了AO層厚度對PZO薄膜微結構的影響，結果如圖4所示。由圖4a-d可見，所有薄膜表面未觀察到針孔、微裂紋等介觀缺陷。鈣鈦礦相的晶粒尺寸基本一致，約為450nm。改變AO層厚度對薄膜的表面形貌和微結構無明顯影響。圖4e-h為試樣的截面SEM圖像，PZO薄膜厚度均約為500nm。值得注意的是，由于AO層厚度僅為2-10nm，因此，無法在SEM截面圖像中明顯觀察到AO層。另外，隨著AO層厚度的增加，PZO薄膜的柱狀晶結構特征逐漸消失，這與XRD結果顯示的晶體擇優取向變化趨勢一致。一般認為，具有良好結晶質量的柱狀晶結構的PZO薄膜會表現出較大的最大極化強度與剩余極化強度差值，因而有利于改善薄膜的儲能性能。

2.2 電滯回線與儲能性能

圖5為具有不同AO層厚度的PZO/AO薄膜的P-E電滯回線。當無AO層時，薄膜呈現出明顯的雙電滯回線反鐵電特征，其最大極化強度與剩余極化強度分別為51.9μC/cm2和1.7μC/cm2；當AO層厚度為2nm時，薄膜同樣具有反鐵電特征，不過剩余極化強度增加到11.4μC/cm2；當AO層厚度繼續增大到5nm時，薄膜仍然表現出了反鐵電特征，但最大極化強度與剩余極化強度都明顯增大，逐漸表現出鐵電特征；當AO層厚度為10nm時，薄膜已經變成了單電滯回線，表現為鐵電特征，剩余極化強度增大到36.7μC/cm2。AO層為非鐵電絕緣層，薄膜的鐵電極化性能主要源于PZO薄膜。另外，隨著AO層厚度的增加，薄膜的擊穿電場強度從620kV/cm逐漸增加至2000kV/cm以上。不過，隨著AO層厚度的增加，誘發反鐵電一鐵電（AFE-FE）相變的電場強度未發生明顯變化。

反鐵電材料在外電場作用下可以實現反鐵電-鐵電相變，撤除電場后接著又發生鐵電-反鐵電（FE-AFE）相變，因而實現了能量存儲與釋放。薄膜儲能密度與儲能效率計算表達式分別為

式中：E為外加電場強度；Pmax為最大極化強度；Pr為剩余極化強度；Wloss為能量損耗。

PZO/AO薄膜儲能性能隨AO層厚度的變化關系如圖6所示。當AO層厚度逐漸增加至5nm時，薄膜的儲能密度隨著AO層厚度的增加而逐漸增大。薄膜的儲能效率則隨著AO層厚度的增加而減小。當AO層厚度為5nm時，薄膜具有最佳儲能密度（21.2J/cm3），相較于無AO層的PZO薄膜（13.9J/cm3），其儲能密度約提升了53%。此外，由于薄膜逐漸由反鐵電特征轉變為鐵電特征，能量損耗增大，因此，薄膜的儲能效率隨著AO層厚度的增加而逐漸降低。

2.3 擊穿電場強度

隨著AO層厚度的增加，PZO薄膜剩余極化強度也隨之增加，這不利于提高薄膜的儲能密度。因此，PZO/AO異質結薄膜儲能密度的提高主要是由其擊穿電場強度的提高引起的。異質結薄膜的平均擊穿電場強度可用Weibull分布函數來分析，即

式中：Xi和Yi分別為Weibull分布函數中的兩個不同參數；Ei為每個樣品的擊穿電場強度；i為樣本序號；n為樣品總數；Pi為對應樣品在Ei電場下被擊穿的概率。

圖7為PZO/AO薄膜的平均擊穿電場強度隨AO層厚度的變化規律。PZO薄膜的平均擊穿電場強度為614kV/cm，擬合斜率為24.5；當AO層厚度為2nm時，薄膜的平均擊穿電場強度為1557kV/cm，擬合斜率為55.8；當AO層厚度為5nm時，薄膜的平均擊穿電場強度為1709kV/cm，擬合斜率為57.9；當AO層厚度為10nm時，薄膜的平均擊穿電場強度為2040kV/cm，擬合斜率為66.9。因此，隨著AO層厚度的增加，異質結薄膜的擊穿電場強度逐漸增大，且擊穿電場強度的可靠性也隨之增加。

一般認為，PZO薄膜的反鐵電性起源于Pb離子位移所形成的電偶極子的反向平行排列。當施加的外加電場超過某一閾值時，反向平行排列的電偶極子可以沿著電場方向重新取向變為同向平行排列，即發生反鐵電一鐵電相變。當薄膜的結晶質量變差時，缺陷偶極子將破壞電偶極子的反向平行排列并在局部區域出現鐵電相，因而增加了剩余極化強度。本文XRD和SEM結果表明，隨著AO層厚度的增加，PZO薄膜的結晶質量逐漸變差。因此，隨著AO層厚度的增加，P-E電滯回線逐漸由反鐵電特征轉變為鐵電特征，剩余極化強度也隨之增大，且不利于薄膜儲能密度的提高。此外，隨著AO層厚度的增加，AO層對熱電子的阻擋作用增強，PZO/AO異質結薄膜的擊穿電場強度隨之增加，這有利于薄膜儲能密度的提高。綜合上述正反兩個方面的因素可知，AO層厚度對PZO/AO異質結薄膜儲能密度的影響可以歸結于其對剩余極化強度和擊穿電場強度調控作用之間的平衡程度。

3 結論

通過研究AO層厚度（2-10nm）對PZO/AO異質結薄膜晶體結構、微結構、電學性能和儲能性能的影響，得到如下結論：

1）隨著AO層厚度的增加，PZO/AO異質結薄膜的擊穿電場強度可以增大到2040kV/cm。

2）隨著AO層厚度的增加，P-E電滯回線由反鐵電特征逐漸轉變為鐵電特征。

3）當AO層的厚度為5nm時，PZO/AO異質結薄膜的儲能密度為21.2J/cm3，與純PZO薄膜對比約提高了53%。

（責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英）