材料點石成金且看固體化學

編者按：中國是稀土儲量和產量絕對世界第一的大國，我刊約請了北京大學稀土材料化學及應用國家重點實驗室的創建者之一蘇勉曾教授撰文，介紹包括稀土材料化學在內的固體化學研究的最新進展。

從現代科技發展史看，一種新的固態化合物的制得，它的功能特性的發現和應用，往往可以導致一個新的科技領域的產生和一個嶄新工業的興起。例如1910年，磷化銦的合成開始了Ⅲ-V族化合物半導體的應用；20世紀30年代末，穩定的二氧化鋯以及鈉－β－氧化鋁的合成，興起了固態電解質的研究以及鈉－硫燃料電池的開發應用。50年代初期，鹵化磷酸鈣(銻，錳離子摻雜)發光材料的合成，開辟了節能的熒光照明時代；60年代末紅色熒光體氧化釔(銪離子摻雜)的發現，推動了彩色電視的發展，極大地豐富了現代文化生活。預期目前對紅外光透明度大大提高多元氟化物玻璃纖維的研制成功，可把光纖通訊的距離延長數千千米，其效果將能和空間衛星通訊相媲美。1986年，復合金屬氧化物鑭鋇銅氧的合成及其高溫超導性的發現，對今后科技發展(如電力的長途輸送)的影響將不可估量。LED發光材料將開辟顯示和照明方面節能的新時代。全碳原子簇納米態球、線、管、棒的制得及其性質的研究，開辟了一個嶄新的納米科技領域……而這一切背后的推手，全賴不斷發展的固體化學。運用固體化學的反應步驟和合成方法，科學家們可以得到很多傳統概念無法解釋的新物質或物質新形態，其中有的可能具有某種新奇的理化特性，因此可能成為現代科學技術中有用的新材料。

固體化學的興起與發展

在現代化學中，固體化學已發展成為一重要的交叉學科。它是以固體物理、晶體結構和無機化學為基礎，著重研究實在固體物質的合成、反應、組成、結構和各種性質的新學科。固態物質可以是微晶體、多晶體、單晶體、非晶態、玻璃態、陶瓷態，也可以是薄膜、超微粒，擁有晶面、晶界和各類缺陷的晶體。比起氣態和液態物質，固體物質更具有其多樣性和復雜性，因而固態物質也就可能具有多種特殊的光學、電子、磁學、力學和化學等功能性。

固體化學的發展有一個過程，古代的陶瓷和水泥的生產雖然也涉及到固態物質之間的化學反應，但是那是一種工藝而不是科學。20世紀20年代開始有一些關于有固態物質參與的化學反應的研究，但是由于早期的工業技術尚未提出對功能材料的要求，當時又缺少探測固體內部和表面的微觀結構和微量組分的實驗手段(當時只有差熱分析、顯微鏡和X射線衍射方法)，因此固體化學在很長一段時間里起步很晚，發展緩慢。只是到了20世紀60年代，一些新技術領域的興起，要求很多具有各種新結構和新功能的材料。同時新技術也可以提供化學家許多新的實驗方法和設備(如各種能譜、光譜、電鏡等)，人們才有可能開始從宏觀、顯微以至微觀對固體物質的反應、制備、性質和應用進行比較深層次的研究。此后固體化學才迅速發展起來。目前，固體化學的基礎和應用研究十分活躍，其目的在于尋找各種新技術所需要的功能材料。

因為化學家掌握精湛的化學反應技巧以及對于物質結構和化合物成鍵復雜性的深刻理解，在尋找和開發新的材料方面，可以進行分子設計和剪裁，可以運用新的化學反應步驟和新的技術設備，在極端條件下(高溫、高壓、輻射、高真空等)，或者在和緩的條件下(例如通過溶膠凝膠過程制備高溫陶瓷)，合成出新的化合物，并發展成為功能材料和器件。

稀土材料是固體化學的研究重點

稀土發光和激光材料的合成與性質的研究是固體化學一個重要的方面。稀土元素光譜豐富，是光學、發光及激光材料的寶庫。目前已有11個3價稀土離子(鈰、鐠、釹、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿)和3個2價稀土離子(釤、鏑、銩)實現了激光輸出，光譜覆蓋范圍從0.17微米～5.15微米。目前已知的320種激光晶體中，其中含稀土元素的就有290種，占90％以上，所以，稀土化合物成為尋找和發展固體激光器的主要對象。

稀土作為激光物質的激活離子首推釹離子，它的能級躍遷可以產生波長1.06微米的激光，而且它在可見光及近紅外區還有很多吸收譜帶，有利于提高光泵效率。除了釹離子之外，鉺離子激活的激光晶體輸出1.73微米和1.55微米的激光，在大氣中或煙霧中傳輸性能好、保密性強，已用于便攜式激光測距儀。鉺激光器輸出的2.94微米激光和鈥激光器輸出的2.91微米的激光適用于激光手術及生物工程等方面。鐠離子、鋱離子和鏑離子等激活的激光晶體能實現藍綠色480納米的激光輸出，可以穿透海水，因此值得深入研究。

稀土還可以形成多種多樣的激光晶體的基質化合物，包括氟化物、絡氟化物、氧化物、硫氧化物、鋁酸鹽、石榴石、硅酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽等。稀土還可以構成許多激光玻璃。稀土玻璃激光材料易于制備和加工成棒、圓盤、纖維，光學性質可調。稀土玻璃可以制成脈沖能量最大、輸出功率最高的固體激光器，可用于熱核聚變的研究。

稀土發光材料在信息顯示、熒光照明、影像存貯等方面也起著十分重要的作用。在這一領域的研究工作中的前沿課題是：輻射能量傳遞、輻射能量存貯，以及新的發光材料和閃爍晶體的研究等。例如用存貯發光材料氟溴化鋇(銪離子激活)做的成像板，檢出量子效率高，對X射線響應的速度快、劑量范圍寬，能在0.1秒內讀取幾百萬個字節的圖像信息。它可以在幾小時內采集一套中等分子量蛋白質的衍射數據，因此在放射醫學、晶體衍射、生物工程方面有重要應用。

已有的研究結果表明稀土元素具有很強的順磁化率、飽和磁化強度、磁各向異性、磁致伸縮、磁光旋轉和磁冷卻效應等，因此稀土已能組成優異的永磁材料、磁泡材料、磁光材料、微波磁性材料、非晶態薄膜磁記錄材料等，形成每年上百億美元的產業。例如釤鈷磁體和釹鐵硼磁體這兩類金屬間化合物是已知具有最大磁能積的第二代和第三代永磁材料。釤鐵氮將作為更新一代的永磁材料而脫穎而出。這項研究的重要意義在于它切合我國資源特點(富稀土、缺鈷鎳)和可以沖破國外對我們發展釹鐵硼磁體的專利限制，實現永磁材料發展的新階段，并帶動機電、通訊、交通等行業的發展。

五鎳化鑭作為貯氫、純制氫和利用太陽能的材料，是新能源材料，用五鎳化鑭制成的鎳氫電池，其充電容量、使用壽命超過鎳鎘充電電池而無公害。鋱鏑鐵具有極大的磁致伸縮性能，有可能成為聲納的超聲波發生器材料。還有可能在稀土金屬間化合物中找到磁致冷材料，構成磁冰箱以取代使用氟里昂的電冰箱。

我國是稀土蘊藏量和產量的大國，但是，由于稀土在礦石中含

量相差懸殊，而且目前各元素的應用程度差異很大；少數元素(釔、釤、銪、鋱)的產量供不應求，多數元素產量積壓(鑭、鈰、鐠)。所以，應加強研究其新功能和新用途，使得我國富有的稀土資源能得到充分的綜合的利用。

固體化學在探索新材料中的作用

現代社會的三大支柱產業是能源、信息和材料，而能源和信息也都是以材料為其基礎的。

目前人類主要是使用煤炭、天然氣和石油作為能源，但是這些石化能源遲早要面臨短缺或最終枯竭的問題，開發新能源是當代科技的重要任務。投射到地面上的太陽能，每秒鐘可達81萬千焦，相當于世界發電量的數萬倍，卻遠未被充分利用。因此太陽能的接收、轉換和存儲將成為重要的科技問題。例如把太陽能轉換為電能和化學能要求具有高效率和性能穩定的轉換材料。已經使用的各種半導體太陽能電池效率已達18％，但因其成本遠高于水電和火電，因此目前只主要用于航天飛行器等少數領域。許多國家都在努力研究可以用于高效率轉換太陽能為電能的材料以及充分利用太陽光譜的集光材料于促進農作物的生長。以色列科學家研制的太陽能集光和轉換裝置，其效率可達37％。高能蓄電池的研究已有較大的進展，已開發出有實用能量的以鈉為正極、硫為負極和以β－氧化鋁鈉離子導體為固體電解質的鈉硫電池，還有以氫氣和一氧化碳為燃料、以穩定的二氧化鋯為固體電解質的高溫(1000℃)燃料電池。這些都需要繼續解決提高其中固體電解質的離子電導率和電極材料的穩定性的問題，以及尋找其他新的快離子導體等。

信息的產生、轉換、調制、傳輸、傳感和顯示都需要將具有相應功能的固體物質制成相應的材料和器件。除了改進提高已有材料的這些功能之外，還需要在探索和研制新物質的基礎上開發新材料，而且根據材料的內稟性質(光、電、熱、磁、力、化學性質)，從其結構、組織和性能的關系，以及固體制備方式和經受的處理歷史等方面去開發其功能特性。例如利用深加工或急冷處理，可以使材料遠離平衡態，而處于非線性區域，從而賦予材料以非凡的功能。固態物質的特點是：具有有序和無序，長程或短程有序，相變，晶界和界面，高維和低維，各向同性和各向異性，組成的整比性和非整比性，包含有從零維到三維的各類缺陷等等。正是由于這些特點，賦予了固態物質許多不同于氣態或液態物質的特性。目前，國際上固體化學家正是圍繞這些特點和特性對無機固體化合物的合成、組成、鍵合、結構、形態、價態變動等基本性質與其功能性之間的關系開展廣泛而深入的研究，進一步達到設計和開發固體功能材料的目的。

責任編輯龐云

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稀土是稀土元素(或稱稀土金屬)的簡稱，是17種元索組成的一個金屬大家族，第三副族中的鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等等15個鑭系元素(擁有獨特的4f電子軌道)以及性質與它們相近的鈧和釔?！跋⊥痢笔怯?8世紀末被發現時而得名，當時認為它們很稀貴，其氧化物又有難溶于水的“土性”，故稱為稀土?，F在看來，稀土在地殼中的重量百分含量(克拉克值)比銅、鉛、鋅、銀等常見金屬元素還要高，性質也不像土，而是一組性質十分活潑的金屬，但“稀土”這個奇特的名稱卻被沿用至今。