4，4’－聯苯二乙酰丙酮橋聯雙核銅（Ⅱ）配合物的合成、EPR譜與熱分析

梅光泉，周建良，劉萬云，應惠芳

（1.宜春學院 江西省高校應用化學與化學生物學重點實驗室，江西 宜春 336000；2.中南大學 化學化工學院，長沙 410083）

4，4’－聯苯二乙酰丙酮橋聯雙核銅（Ⅱ）配合物的合成、EPR譜與熱分析

梅光泉1＊，周建良2，劉萬云1，應惠芳1

（1.宜春學院 江西省高校應用化學與化學生物學重點實驗室，江西 宜春 336000；2.中南大學 化學化工學院，長沙 410083）

在堿性條件下，以4，4’－聯苯二乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷為原料合成了新型固態三元配合物［Cu2（C22H20O4）（C15H11O2）2］，并用元素分析、電導率、紅外光譜、電子光譜和電噴霧質譜對其進行了表征，確定了配合物的組成，研究了配合物在氮氣氣氛中的熱分解行為.對配合物測量了室溫固體電子順磁共振譜，定性探討了配合物的分子幾何構型，得到了其波譜參數（g＝2.1082）.

4，4’－聯苯－3，3’－二（2，4－戊二酮）；銅（Ⅱ）配合物；合成；電子順磁共振；熱分析

近年來，通過合理設計各種含氧、氮等原子配體與金屬鹽的反應合成簡單的模型化合物來研究復雜的金屬蛋白、金屬酶已經成為生物無機化學的研究熱點之一［1-2］.而銅的配合物因具有特殊的磁學、電學、光學等性質，在材料、催化等許多領域表現出應用價值，其中對雙核配合物，包括同雙核和異雙核配合物的研究尤為廣泛和深入，也成為人們關注的熱點［3］.本文在成功合成橋聯配體4，4’－聯苯二乙酰丙酮的基礎上［4］，合成了雙核銅（Ⅱ）四氧雜環混合配體配合物［Cu2（C22H20O4）（C15H11O2）2］.通過各種物理手段，如 ESI－MS、EPR、TG、DSC等對標題配合物進行了詳細的表征和性質研究.

配合物的合成路線如下（見式1）.

式1 配合物的合成路線Scheme 1 Synthetic route of Cu complex

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

無水甲醇（北京化工廠，分析純，經鎂回流除水蒸餾）；乙腈（北京益利精細化學品有限公司，分析純，經CaH2回流除水蒸餾）；苯（天津化工廠，分析純，用鈉干燥，重蒸）；Cu（ClO4）2·6H2O（自合成，銅的含量分析方法參考文獻［5］）；其它試劑和藥品均為分析純.

Flash EA1112元素分析儀（美國熱電公司）；Bruker DMX400（400MHz，德國 Bruker公司）；Shimadzu UV－2550型紫外可見分光光度計（日本島津公司）；Bruker TENSOR 27型紅外光譜儀（KBr壓片法，德國 Bruker公司，4000～400 cm－1）；Finnigan LCQ質譜儀和 Thermo Finnigan DECAX－3000LCQ Deca XP質譜儀（乙腈－甲醇作流動相，美國Finnigan公司）；TA DSC－Q10型差示掃描量熱分析儀和TA TGA－Q50型熱重分析儀（熱分析實驗在氮氣氣氛下進行，N2的流速為50mL／min，加熱速率為10℃／min，美國TA公司）；Bruker ESR－420電子順磁共振譜儀（X－射線頻率段，頻率9 656.258Hz，掃場5 000G，微波功率10dB，調制頻率100kHz，場調制強度1 Gpp，增益2×105，時間常數0.5s，中心磁場3200G，掃場范圍1 000G／60cm，掃描時間300s，德國Bruker公司）；DZF－2001型真空干燥器（上海浦東榮豐科學儀器有限公司）；DDS－11A型數顯電導率儀（上海雷磁新涇儀器有限公司）；DLSB－5L／40低溫冷卻循環泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）.

1.2 配體4，4’－聯苯二乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷的合成

分別見文獻［4，6］.

1.3 雙核銅（Ⅱ）配合物的合成

59.7mg（0.24mmol）二苯甲酰甲烷、43.2 mg（0.12mmol）4，4’－聯苯二乙酰丙酮和91.0mg（0.24mmol）Cu（ClO4）2·6H2O 的20mL混合溶液（甲醇∶水＝1∶1），在室溫攪拌0.5h后成混濁液，加3滴三乙胺，回流，反應3h，溶液變成草綠色混濁溶液，冷卻，過濾，經水、甲醇洗滌，60℃下真空干燥得到106.2mg草綠色粉末.產率96.0%.ESI－MS（m／z）：922.6（77%），900.4（100%），860.2（70%）.元素分析，按 C52H42O8Cu2（FW＝921.98）的計算值（%）：C，67.74；H，4.59；Cu，13.78.實測值（%）：C，67.43；H，4.11；Cu，13.88.摩爾電導Λm（3.2×10－4mol·dm－3DMF溶液，298K）：9.3S·cm2·mol－1.

2 結果與討論

2.1 配合物的元素分析、摩爾電導及溶解性

從配合物的元素分析結果來看，實驗數據和理論值相吻合，其摩爾電導數值也表明配合物為非電解質化合物［7］，結合對配合物的熱重分析無結晶水存在，初步推測所合成的雙核金屬配合物的可能結構如式1所示.該固態配合物在空氣中穩定，難溶于水和氯仿、丙酮、苯等溶劑；微溶于甲醇、乙醇；溶于DMF和DMSO.

2.2 電噴霧質譜分析

配合物的陽離子電噴霧質譜見圖1.在921.6（41%），922.6（77%），923.7（72%），924.6（42%）處產生一組具有銅原子同位素特征的峰，這一組峰可以歸屬為［M＋H＋］＋.

圖1 配合物的陽離子ESI－MS譜Fig.1 ESI－MS spectra of title complex

2.3 紅外光譜分析

比較該配合物與自由配體二苯甲酰甲烷和4，4’－聯苯二乙酰丙酮的紅外光譜，發現有較大差別：它們除了在1 700cm－1附近皆無吸收，與自由配體的1 608cm－1相比，羰基的伸縮振動吸收峰均有所紅移，這歸因于金屬配合物中雙β－二酮的Keto和Enol之間的互變異構從Diketo轉變成Enol形式，酸性質子從Enol羥基上脫離，Enol羥基氧和Enol羰基氧和金屬離子螯合形成六元環，使體系共軛程度增大，紅外吸收向低頻方向移動［8］.另外，從表中數據可看出，配體中的主要紅外吸收峰（νC＝O，νC－H，νC＝C，δC－H）表現在配合物中都發生了明顯位移，表明它們確已與金屬離子配位.

羰基的伸縮振動分裂為1 592cm－1和1 543cm－1兩個峰，1 525cm－1附近的吸收為配合物C＝C伸縮振動的強吸收峰，這是配體以烯醇負離子配位的特征［9］，說明配合物中橋基配體4，4’－聯苯二乙酰丙酮以烯醇式陰離子形式與Cu2＋離子發生配位.在3 069～2 925cm－1范圍內有一個中等強度的寬吸收峰，主要是由該混配物中4，4’－聯苯二乙酰丙酮基負離子上甲基、烯鍵＝C－H和芳環上 C－H 的伸縮振動所致.1 400cm－1和1 368cm－1處的兩個吸收峰分別是4，4’－聯苯二乙酰丙酮基負離子上甲基的反對稱變形振動和對稱變形振動.1 590～1 400cm－1有多個強吸收峰為苯環的骨架伸縮振動，它是苯環存在的標志，該吸收峰由于和其它吸收峰重疊而不能明確指認.1 226cm－1處的吸收峰為C－CH3的伸縮振動和C＝C鍵的伸縮振動的偶合所致.1 024cm－1的吸收峰可歸屬于4，4’－聯苯二乙酰丙酮基負離子上甲基的C－H的搖擺振動峰.744cm－1附近的吸收峰可指派為配合物中苯環上相鄰H原子的同位相面外彎曲振動峰；而545cm－1，463cm－1［10］的吸收峰為配合物中配位鍵Cu—O鍵伸縮振動峰.

2.4 電子光譜分析

比較金屬配合物和配體的紫外可見吸收光譜圖及數據［4，6］，發現形成配合物后（圖2），配體在268nm和344nm處的二個主要吸收峰均仍然存在，銅配合物的長波紫外吸收峰位置由344nm紅移至349nm，摩爾吸光系數變小.這是由于形成配合物分子所造成：金屬配位鍵的生成，使雙β－二酮的Keto和Enol之間的互變異構從Diketo轉變成Enol形式，配位原子上電子云密度發生改變，增加了整個電子體系的共軛化和離域化程度，分子的平面性有所增強，電子躍遷則需要更少的能量，導致共軛生色團π→π＊躍遷的能量發生變化，表現在電子光譜上是紅移現象［11］.配合物與配體譜圖相似，說明配體對中心金屬離子影響較大，配體與金屬離子鍵合較強所致.沒有觀察到明顯的d－d躍遷.

圖2 配合物的紫外－可見吸收光譜Fig.2 UV－Vis absorption spectra of the title complex

圖3 室溫下雙核銅（Ⅱ）配合物的多晶粉末EPR譜Fig.3 EPR spectrum of the title complex at room temperature

2.5 電子順磁共振譜

由于該配合物在低溫下的順磁共振信號太弱，測試了它的室溫粉末EPR譜.室溫下固體雙核Cu（Ⅱ）配合物的EPR譜，具有軸對稱性質.圖3中配合物在3200×104T附近呈現的上下不對稱吸收信號即為總自旋態為三重態引起的，對應于三重態中ΔMs＝1的允許躍遷，這表明雙核銅配合物中存在著弱的各向異性三重態［12］.峰型的上下不對稱性意味著配合物中兩個銅離子之間存在磁相互作用.

配合物中g⊥＝2.0527和g／／＝2.2192，根據3 g＝2g⊥＋g／／可算出其平均g因子值：g＝2.1082，和二價Cu離子四方平面型的g值相吻合［13］.對于四方形配位構型的二價銅離子，還可以根據G值來進一步說明Cu（Ⅱ）的電子處于dx2－y2或者dxy軌道上，文獻［14］指出，G值大小可用來評估處于四角場環境中Cu（Ⅱ）間交換偶合的程度［G＝（g／／－2）／（g⊥－2）］，交換偶合的結果將使G 值小于4.0；當（g／／＞g⊥＞2，且G ＞4）時可以說明二價銅離的電子處于dx2－y2上.根據公式G＝（g／／－2）／（g⊥－2），配合物的G 值為4.16，由此可知，配合物的Cu（Ⅱ）的電子處在四方形平面構型的dx2－y2軌道上，表明二個Cu（Ⅱ）之間交換偶合較二乙酰丙酮橋聯雙核銅配合物有一定的減弱［15］.因為二乙酰丙酮橋聯分子的空間長度遠小于4，4’－聯苯二乙酰丙酮橋聯長度，使核間距較短的二乙酰丙酮橋聯雙核銅配合物的二個Cu（Ⅱ）之間交換偶合作用增大.

2.6 熱譜分析

圖4中從Cu（Ⅱ）配合物的TG曲線看到，在至185℃之前沒有任何失重，表明無水分子存在.隨著溫度升高，TG曲線在185～398℃之間出現了二個劇烈的連續失重過程：185～334℃之間失重43.13%，在 DTG曲線的最快失重速率點在315℃；334～398℃之間失重31.10%，在 DTG曲線的最快失重速率點在384℃.其總失重74.23%，對應于失去二個二苯甲酰甲烷和一個C5H8O2（理論值70.36%）.殘余物重26.77%，推測為二分子CuO（理論值17.26%）和未充分燃燼的有機碳殘渣.

圖4 雙核Cu（Ⅱ）配合物的TG－DTG曲線Fig.4 TG－DTG curver of title compound

圖5中的DSC曲線表明，在不到315℃出現一個的放熱過程，隨后在341℃附近出現一個幾乎連續的吸熱過程.DDSC曲線說明DSC曲線的二個峰都是單獨、無重復的峰.

圖5 雙核Cu（Ⅱ）配合物的DSC－DDSC曲線Fig.5 DSC－DDSC curver of title compound

3 結論

以二苯甲酰甲烷為端基配體，4，4’－聯苯二乙酰丙酮為橋聯配體合成了雙核銅（Ⅱ）的新型固態三元配合物，組裝反應產率達到96.0%.通過元素分析、電導、IR、UV－Vis、電噴霧質譜和熱分析等手段，確證了所得產物的結構.室溫下Cu2＋雙核配合物的多晶粉末電子順磁共振譜測試表明，Cu（Ⅱ）配合物的未成對電子處在四方形平面構型的dx2－y2軌道上，二個Cu（Ⅱ）之間有一定的交換偶合，波譜參數g⊥＝2.0527，g／／＝2.2192，g＝2.1082，G＝4.16.

［1］Siddiqi Z A，Khalid M，Kumar S，et al.Antimicrobial and SOD activities of novel transition metal complexes of pyridine－2，6－dicarboxylic acid containing 4－picoline as auxiliary ligand［J］.Eur J Med Chem，2010，45（1）：264－269.

［2］La Mendola D，Bonomo R P，Caminati S，et al.Copper（Ⅱ）complexes with an avian prion N－terminal region and their potential SOD－like activity［J］.J Inorg Biochem，2009，103（2）：195－204.

［3］Sartoris R P，Santana R C，Baggio R F，et al.Pyrophosphate－bridged Cu（Ⅱ ）chain magnet： ｛［Na3Cu（P2O7）（NO3）］·3H2O｝n［J］.Inorganic Chemistry，2010，49（12）：5650－5657.

［4］曾錦萍，黃海平，梅光泉，等.4，4’－聯苯－3，3’－二（2，4－戊二酮）的合 成 與 熱 譜 研 究 ［J］.化 學 試 劑，2009，31（11）：908－911.

［5］Cavalheiro E T G，Lemos F C D，Schpector J Z，et al.The thermal behaviour of nickel，copper and zinc complexes with the Schiff bases cis－and trans－N，NO－bis（salicylidene）－1，2－ciclohexadiamine（Salcn）［J］.Thermochimica Acta，2001，370（1－2）：129－133.

［6］梅光泉，曾錦萍，袁曉玲，等.二苯甲酰甲烷的合成與熱穩定性研究［J］.寶雞文理學院學報：自然科學版，2008，28（4）：283－286.

［7］Geary W J.Use of conductivity mesurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds［J］.Coordination Chemistry Reviews，1971，7（1）：81－122.

［8］Chen Z M，Wu Y Y，Huang F X，et al.Synthesis，spectral，and thermal characterizations of Ni（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）β－diketone complexes with thenoyltrifluoroacetone ligand［J］.Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2007，66（4－5）：1024－1029.

［9］梅光泉，袁曉玲，劉萬云，等.二乙酰丙酮橋聯雙核鎳（Ⅱ）配合物的合成、表征與磁性研究［J］.華中師范大學學報：自然科學版，2010，44（3）：418－422.

［10］Gaber M，Ayad M M，El－Sayed Y S Y.Synthesis，spectral and thermal studies of Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）complexes 1－（4，6－dimethyl－pyrimidin－2－ylazo）－naphthalen－2－ol［J］.Spectrochimica Acta Part A，2005，62（1－3）：694－702.

［11］Sultan R，Gadamsetti K，Swavey S.Synthesis，electrochemistry and spectroscopy of lanthanide（Ⅲ）homodinuclear complexes bridged by polyazine ligands［J］.Inorg Chim Acta，2006，359（4）：1233－1238.

［12］Julve M，Verdaguer M，Charlot M F，et al.Interactions in Cu（Ⅱ）Cu（Ⅱ），VO（Ⅱ）VO（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）VO（Ⅱ）pairs through oxalato bridging ligand［J］.Inorg Chim Acta，1984，82（1）：5－12.

［13］Chandra S，Kumar R.Electronic，cyclic voltammetry，IR and EPR spectral studies of copper（Ⅱ）complexes with 12－membered N4，N2O2and N2S2donor macrocyclic ligands［J］.Spectrochimica Acta Part A，2005，61（3）：437－446.

［14］Hathaway B J，Tomlinson A A G.Copper（Ⅱ）ammonia complexes［J］.Coordination Chemistry Reviews，1970，5（1）：1－43.

［15］梅光泉，袁曉玲，劉萬云，等.二乙酰丙酮橋聯雙核銅（Ⅱ）配合物的合成、EPR譜與熱分析［J］.河南師范大學學報：自然科學版，2010，38（2）：104－107.

Synthesis，EPR and thermal analysis of di－copper（Ⅱ）complex with 3，3＇－（biphenyl－4，4＇－diyl）dipentane－2，4－dione－bridged ligand

MEI Guangquan1，ZHOU Jianliang2，LIU Wanyun1，YING Huifang1
（1.Key Laboratory of Jiangxi University for Applied Chemistry and Chemical Biology，Yichun University，Yichun，Jiangxi 336000；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083）

In alkaline medium，a novel 3，3＇－（biphenyl－4，4＇－diyl）dipentane－2，4－dionebridged di－copper（Ⅱ）complex，［Cu2（C22H20O4）（C15H11O2）2］（C15H11O2＝1，3－diphenylpropane－1，3－dione anion；C22H20O4＝3，3＇－（biphenyl－4，4＇－diyl）dipentane－2，4－dione dianion），was synthesized and characterized by the element analysis，conductivity，infrared spectra，electronic spectra and ESI－MS.Thermogravimetry（TG）and differential scanning calorimetry（DSC）for compound in an atmosphere of N2was performed.The solid EPR spectra at the X－band frequencies present the signals corresponding to the dinuclear entity at room temperature，and its electronic structures have been qualitatively investigated.Its parameters have been obtained（g＝2.1082）.

3，3＇－（biphenyl－4，4＇－diyl）dipentane－2，4－dione；di－copper（Ⅱ）complex；synthesis；EPR；thermal analysis

O614.1

A

1000－1190（2011）04－0582－05

2011－06－11.

江西省自然科學基金項目（2010GZH0126）；江西省教育廳科技項目（GJJ11603）.

＊E－mail：yc＿mgq＠163.com.