改性聚苯醚吸收法測定高分子食品接觸材料高溫下全遷移物析出量

宋帝 萬杰 程剛

(中國檢驗認證集團山東檢測有限公司 山東青島 266101)

1 前言

食品包裝安全是一個全球性的重要話題。隨著食品工業的迅猛發展,以及食品包裝產品科技含量的快速提高,由于食品接觸材料種類豐富,如塑料、陶瓷、金屬等,加工過程各異,其中含有的添加物質繁多,攝入人體后對人體的傷害非常大。人們在努力尋找食品包裝與食品之間關聯實用、美觀、安全的同時,也在不斷尋找不安全因素,并不斷加強檢驗、監督。

近年來,發達國家和地區特別是歐美越來越關注食品接觸材料的安全性,制定了一系列法規和限量標準。要求依據產品的使用條件實施相應的檢測,如在微波爐或烘箱中高溫下使用的產品,其檢測溫度高達 121℃或 175℃。歐盟已經發布了相關的檢測方法標準,但我國目前尚無相關標準發布,亦無相關方法研究的報道。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器與裝置

恒溫箱:精確控溫到 0.1℃;旋轉蒸發儀;氮吹儀;氮氣純度 99.9%;分析天平:感量 0.01 mg;干燥器;玻璃培養皿:外蓋直徑 160 mm,內蓋直徑 150 mm;具塞三角燒瓶:250 mL;索氏提取器;旋蒸瓶:150 mL、250 mL;不銹鋼裁紙刀及合適的切割工具;直尺:精確至 0.1 cm;表面皿;玻璃漏斗;定量濾紙;玻璃試管:25 mL;玻璃滴管;玻璃板:25 cm×25 cm;無紡布。

2.1.2 試劑

除另有說明外,所用試劑均為分析純或以上規格,水為 GB/T 6682-2008規定的一級水。

2.1.2.1 乙醚乙醇溶液 (98+2,體積比)

現用現配。

2.1.2.2 改性聚苯醚 (MPPO)

60-80目。使用前用乙醚提取 6 h后,平鋪在表面皿上,置于通風櫥中用玻璃棒攪拌使溶劑揮發,再置于 160℃恒溫箱烘干 6 h。密封儲存備用。

2.2 方法

2.2.1 試樣制備

試樣的表面應該清潔,無污染。不應用水或溶劑清洗試樣。盡量避免用手接觸試樣,必要時應佩戴棉手套。在制備試樣之前,用無紡布輕輕擦拭,去掉試樣表面粘附的雜質。

2.2.1.1 袋類試樣

將試樣置于玻璃板上,用培養皿外蓋扣住。用裁紙刀沿外蓋邊緣切割,同時制備 3份試樣,分別平鋪放置在 3個培養皿外蓋的內部,以內蓋面積計算試樣表面積。其中每平方分米使用 4 g MPPO(2.1.2.2)均勻覆蓋試樣表面,并用內蓋扣在試樣上,注意不要將MPPO灑落在內蓋外部,待測。

2.2.1.2 容器類試樣

測量容器底部直徑,計算底面積,以每平方分米 4 gMPPO(2.1.2.2)的量均勻覆蓋在容器底部。

2.2.2 提取

將待測試樣小心平穩地放入已達到測試溫度的恒溫箱中,在規定的測試時間內保持恒定的測試溫度。同時做空白試驗。

達到規定的測試時間后,將培養皿取出置于干燥器中,冷卻至室溫。小心的將覆蓋在試樣表面的MPPO(2.1.2.2)經玻璃漏斗全部轉移至具塞三角燒瓶中,分別用 60 mL、30 mL、30 mL乙醚乙醇溶液(2.1.2.1)提取,每次提取時應蓋上玻璃塞,手搖振蕩 1 min,然后靜置 1 min,注意放氣。

將三次提取液經定量濾紙過濾后,合并收集于150 mL旋蒸瓶中,再用 10 mL乙醚乙醇溶液(2.1.2.1)淋洗濾紙,合并淋洗液于旋蒸瓶中。使用旋轉蒸發儀濃縮至 5 mL左右,用玻璃滴管轉移至潔凈試管中。再用 5 mL乙醚乙醇溶液 (2.1.2.1)淋洗旋蒸瓶,合并淋洗液至試管中,用氮吹儀吹干至恒重。前后兩次質量相差不超過 0.5 mg即為恒重。

稱量并計算空白試驗提取液中的殘留物質量,記錄為m1,試樣試驗提取液中的殘留物質量,記錄為m2。注意試管拿取過程中應保持外壁清潔,盡量避免用手直接接觸,必要時應佩戴棉手套。

2.2.3 結果計算

改性聚苯醚吸收法測定高溫下總遷移量按下式進行計算:

式中:

X—試樣向MPPO中的全遷移物質量,單位為毫克每平方分米(mg/dm2);

m1—空白試驗乙醚提取液中的殘留物質量,單位為毫克(mg);

m2—試樣試驗乙醚提取液中的殘留物質量,單位為毫克(mg);

S—試樣的表面積,單位為平方分米 (dm2)。

3 方法討論

3.1 提取物的選擇

本實驗擬用乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙醚四種溶劑對改性聚苯醚 (MPPO)進行提取,在進行熱穩定性、提取效率、改性聚苯醚飽和程度的測試后,最終選擇飽和程度好、提取效率高且具有良好熱穩定性的乙醚溶劑。由于樣品中全遷移物含量量級為10-6,為避免試劑干擾,在乙醚溶液使用前進行了純化,蒸發殘渣含量結果小于 0.001%。同時根據乙醚溶液具有見易揮發、易燃、易爆等化學特性,在操作過程中加入一定的甲醇溶液進行固定,體積比(98+2)。

改性聚苯醚 (MPPO)用于吸附析出的遷移物,自身含有改性劑,測定低含量樣品時MPPO自身析出的干擾物質對試驗影響很大。使用乙醚溶液對商品化的改性聚苯醚進行索式提取,達到提純凈化目的。凈化結束后,高速攪拌完全揮發吸附劑中殘留的乙醚溶液,高溫干燥后待用。另外,使用過的改性聚苯醚也可以通過索式提取過程凈化后反復利用,經過凈化效率試驗得出 6h及以上為最佳凈化時間。

3.2 測試條件選擇

見表 1、表 2。

表 1 可預見的最嚴格的使用條件 1

表 2 可預見的最嚴格的使用條件 2

乙醚溶液沸點 34.6℃,燃點 160℃,不能應用于高溫試驗。而經過乙醚提取完全飽和后的改性聚苯醚加熱過程中可能產生易爆物質,所以我們放棄了較高溫度的測試條件。在加熱過程中,裝置達到設定溫度的時間和預期時間應有較小的誤差,所以選擇具有代表性的 100℃和 121℃兩種溫度對樣品進行測試,既滿足加熱要求又保證測試的安全進行。同時對測試裝置進行優化,降低干燥箱的通風率,減輕試驗裝置的震動,避免平鋪在樣品表面的改性聚苯醚移動造成接觸表面積的偏差,提高了結果的重現性。

針對不規則試樣的表面,設計切割光滑平坦部分、吸附劑完全覆蓋、混合三種方案,經過對比證實采用吸附劑完全覆蓋不規則樣品表面的方法最能體現樣品的真實結果,可以增加吸附劑的質量,增大質量 /面積比率。

3.3 精密度

選擇袋類樣品和容器類樣品在不同溫度條件下測定,每一種方案進行 10次平行試驗,得出100℃條件下袋類樣品相對標準偏差為 2.61%;容器類樣品相對標準偏差為 2.33%。121℃條件下袋類樣品相對標準偏差 2.43%;容器類樣品相對標準偏差 2.23%。通過驗證,方法具有良好的重現性,適用于食品基礎材料的檢測工作。

表 3 100℃條件下樣品精密度

表 4 100℃條件下樣品精密度

表 5 121℃條件下樣品精密度

表 6 121℃條件下樣品精密度

4 結論

本研究針對食品接觸材料高分子材料中全遷移物析出量的測定進行研究,依據改性聚苯醚的吸附特性,對前處理步驟進行優化選擇,采用質量法進行定量。在食品接觸材料全遷移物檢測中有很大的應用價值。

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