Ф-磺基脂肪酸甲酯磺酸鹽的生產工藝

L. Cohen，韓亞明

（中國日用化學工業研究院，山西 太原，030001）

Ф-磺基脂肪酸甲酯磺酸鹽的生產工藝

L. Cohen，韓亞明

（中國日用化學工業研究院，山西 太原，030001）

Ф-脂肪酸甲酯磺酸鹽（Ф-MES）是由脂肪酸甲酯（FAME）與SO2/O2混合氣體在適宜波長的紫外光（UV）照射下發生磺氧化反應得到的陰離子表面活性劑。與烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇醚硫酸酯鹽（AES）一樣，該產品可用于重垢洗滌劑及餐具洗滌劑等液體洗滌劑中，并有可能用于洗衣粉及洗浴用品中。本文介紹了ф-MES的合成方法、反應機理、分離方法，并用GC-MS對產品組成進行了結構鑒定。

表面活性劑；磺氧化反應；Ф-脂肪酸甲酯磺酸鹽

脂肪酸甲酯磺酸鹽是由油脂衍生的表面活性劑，烷鏈長度在12～18。由傳統的SO3磺化工藝得到的是磺基在α位的α-MES。已有大量文獻報道了該類表面活性劑的合成、表面性能、耐鈣性、洗滌能力及環境行為。與LAS相比，α-MES的水溶性差，在應用時受到明顯的限制，這可能是由于磺基位于羧基的鄰位所致。因此，有些研究者提出，用SO2/O2混合氣體在紫外光（UV）照射下進行磺氧化反應，制備磺基在烷鏈上隨機分布的Ф-MES，從而減小MES與LAS性能間的差異。

磺氧化反應是在適宜波長的紫外光（UV）照射下，SO2和O2與某些有機物（如脂肪烴、飽和脂肪酸甲酯）之間發生的自由基反應，其反應機理不同于SO3磺化，后者屬于親電取代反應。在由磺氧化得到的MES產品中，磺基在烷鏈上隨機分布。

本文在無水介質中采用間歇磺氧化工藝合成了Ф-MES，并進行了分離及分析。

1.實驗部分

1.1 原料

實驗所用的幾種脂肪酸甲酯均來自美國P&G公司，其碳數分布見表1。

表1 脂肪酸甲酯的氣相色譜分析數據

1.2 光化學反應器及磺氧化過程

所有實驗均為無水間歇反應。實驗裝置包括一個Rayonnet光化學反應器和16只紫外燈，三套裝置中紫外燈的波長分別為：253.4、300、350nm。

實驗條件：反應溫度：40℃；ME進料量：250mL；氣流：SO2和O2（過量）。

反應時間在0.5～6h之間，每次到反應時間后，關閉SO2和O2氣體進氣閥，用N2吹掃1h以除去體系中殘留的SO2。

反應產物主要為單磺酸，還有少量多磺酸以及由于脂肪酸甲酯水解而生成的脂肪酸。

1.3 分離提純

將反應產物溶于甲醇/水（V/V=50/50）混合溶液中，用正已烷萃取未磺化物及脂肪酸，下層醇水相經中和、干燥后即得到純樣品。

2.結果與討論

2.1 反應機理

圖1 磺氧化反應歷程

在無水條件下烷烴的磺氧化反應歷程見圖1。第一步，生成焦磺酸RSO4H分子（如圖1中部所示），之后焦磺酸RSO4H分子似乎按以下兩種機理繼續進行反應：

1）熱分解反應（Dark reaction，圖1下部）

一個焦磺酸RSO4H分子經熱分解后生成兩個新的自由基RSO3·和·OH，其中RSO3·自由基與RH反應后繼續生成一分子磺酸RSO3H和另一個自由基R·。

但并非所有的焦磺酸均遵循這種機理，一部分焦磺酸與水（由OH自由基與RH生成）、SO2反應生成磺酸和硫酸，反應式如下：

在熱分解反應階段生成兩個新的自由基，從而抵消了由于雜質（X）對自由基的破壞（該反應同時是磺氧化反應的鏈終止過程）。因此，在固定狀態下自由基的濃度不會發生改變：RSO2·＋X→RSO2X。

2）光照射反應（Irradiated reaction，圖1上部）

在這個階段，焦磺酸RSO4H分子作為電子提供體，一個焦磺酸RSO4H分子與一個RSO2·自由基碰撞后產生一分子磺酸和一個自由基R·。因此，需要持續的光照射產生新的RSO2·自由基，以便抵消雜質引起的自由基減少。該反應是磺氧化反應的鏈增長過程。

2.2 波長的影響

波長為253.4nm時，轉化率/選擇性之比最佳，故以下所有實驗在該波長下進行。

2.3 反應時間

表2是Ф-MES C16的試驗結果，從中可看出，隨著反應時間的延長，轉化率增加，選擇性（單/雙磺酸比）變差。以下所有實驗均選擇反應時間為6h。

表2 轉化率及選擇性與反應時間的關系

2.4 烷鏈長度的影響

對不同烷鏈長度（C12～C18）的脂肪酸甲酯進行了間歇式磺氧化反應，反應時間均為6h，實驗結果見表3。從表中可看出，隨著碳鏈由12增加到18，轉化率由30%增加到50%。

為了進一步考察在間歇式磺氧化反應中不同碳數脂肪酸甲酯的相對磺化活性，對重量比為50/50的C16/C18ME混合物進行了磺氧化。表4列出了對反應前ME及反應后得到的未磺化物中ME組成的GC分析結果，發現在未磺化物中，C16ME的含量增加。相應地，C18ME的含量減小，說明C18ME的磺氧化率高于C16ME。

表3 不同烷鏈原料的平均轉化率

表4 C16/C18ME反應前后的組成分析

在研究兩種同系物的磺氧化反應時，應考慮以下兩個因素：1）摩爾濃度，這與反應試劑與SO3（即SO2＋O2）間的碰撞幾率有關；2）相對反應活性，這與每個組份與SO3（即SO2＋O2）的親和力有關。

在磺氧化反應的歷程中，自由基的產生是主要的步驟。由于誘導效應，自由基易于在遠離-COOCH3的CH2產生。C18ME分子中有15個活潑的仲碳可以形成自由基，而C16ME中只有13個活潑的仲碳（因為伯碳、羧基上的碳及α位碳不發生磺氧化反應）。因此，C18ME與SO2＋O2的反應活性高于C16ME。

3.產品組成分析

采用GC-MS、LC-MS、IR等儀器對Ф-MES的組成進行了結構鑒定與分析，結果如下：

1）從圖2中可看出有兩組峰：第一組為單磺酸鹽，第二組為雙磺酸鹽。單磺酸鹽質量分數為70%，雙磺酸鹽的質量分數為30%。因此，單磺酸鹽的選擇性為70%。

圖2 Ф-MES C12單磺酸鹽和雙磺酸鹽

2）從圖3及表5中看出，無α位異構體，β位異構體含量極低，γ位異構體含量稍低，δ位到ω-1位異構體含量相近且高于其它異構體的含量。這是由于受到酯基誘導效應的影響，α碳不參與反應，β位反應活性很低。另外，ω碳是伯碳，相對仲碳而言形成的自由基穩定性差，因此，產品中無ω位異構體。依照自由基的生成機理，遠離C(O)-OCH3的CH2基團易生成自由基，因此γ位異構體含量低于δ位到ω-1位異構體含量。

圖3 Ф-MES C12單磺酸鹽的異構體分布

表5 Ф-MES C12單磺酸鹽的異構體分布