合成重烷基苯的綜合開發和利用

李佩均，徐凡，孟憲革

（1. 中國石油撫順石化公司北天集團，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

合成重烷基苯的綜合開發和利用

李佩均1，徐凡2，孟憲革2

（1. 中國石油撫順石化公司北天集團，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

介紹了國內烷基苯及重烷基苯的生產技術及生產能力、重烷基苯的組成。闡述了重烷基苯在洗滌劑、油田三次采油、潤滑油添加劑、導熱油、橡膠填充油和潤滑油等方面的應用及發展方向。

重烷基苯；開發；利用

直鏈烷基苯是合成洗滌劑及其他工業領域中應用最為廣泛的表面活性劑原料。20世紀30年代末，國外用煤油直接氯化、同苯縮合制取烷基苯，50年代開發出用丙烯四聚體和苯加成生產十二烷基苯的工藝。但因其生物降解性很差，導致其應用受到限制。60年代末期，美國UOP公司首先開發出直鏈烷基苯工業生產技術，目前世界上烷基苯生產裝置絕大多數都是采用該公司的技術。我國大陸地區共有5套此裝置投入運行，有2套正在建設，另有2套在籌建之中。

我國洗滌用品行業近20年來實現了快速發展。1990年合成洗滌劑產量為200萬噸，2010年已達到827萬噸。隨著洗滌用品市場規模的不斷擴大，對烷基苯等主要合成洗滌劑原料的市場需求也在不斷擴大，烷基苯的生產能力由14.4萬噸/年提升為63萬噸/年。2010年國內又開始了新一輪的烷基苯裝置新建、擴建的高潮。重烷基苯是烷基苯生產中的副產品，其產量必然隨著烷基苯生產能力的提高而增加。因此，提高重烷基苯的開發利用水平顯得十分迫切和必要。

1.烷基苯的生產

國內烷基苯生產廠家目前有中國石油撫順石化洗滌劑化工廠、中國石化金陵石化烷基苯廠、金桐石化公司烷基苯廠等3家。烷基苯生產企業及規模詳見表1。

2010年5月28日，琪優勢化工（太倉）有限公司表面活性劑項目在太倉港區奠基。一期工程新建一套10萬噸/年烷基苯裝置，預計2013年投產；二期將再建設一套10萬噸/年烷基苯裝置。

2010年9月15日江蘇金桐表面活性劑有限公司年產20萬噸烷基苯項目在南京化工園奠基。一期工程新建一套10萬噸/年烷基苯裝置，預計2012年投產；二期也將再建一套10萬噸/年烷基苯裝置。

根據烷基苯的生產能力測算，目前國內重烷基苯的產量約為5萬噸/年。因此，加強重烷基苯的綜合開發和利用，對于石油資源的有效利用具有重要的資源價值和經濟價值。

表1 國內烷基苯主要生產企業及規模 單位：萬噸/年

2.重烷基苯的生產

美國UOP公司的直鏈烷基苯生產技術是用煤油餾分為原料，經分子篩脫蠟制取碳數為10到13的直鏈（正構）烷烴，再經過催化脫氫得到直鏈烯烴，烯烴在HF（氫氟酸）催化劑的作用下與苯發生烷基化反應，最終生產出直鏈烷基苯產品。

在直鏈烯烴與苯發生烷基化反應的同時會發生一些副反應，如聚合、異構化、斷鏈歧化、雙烷基化等，這些副反應的產物即為重烷基苯。重烷基苯的沸程范圍較高（一般為310～470℃），最終在烷基苯分餾塔塔底作為副產品被分離出來。

3.重烷基苯的組成

重烷基苯的組成十分復雜，國內有關廠家及科研院所在上世紀80年代就對重烷基苯的組成結構進行了大量的分析研究工作，由于重烷基苯成分復雜及分析儀器的限制，很難得出較滿意的分析結果。因此，有關重烷基苯的成分、結構組成的報道很少。一般認為，重烷基苯含有單烷基苯、二烷基苯、烷基二苯、烷基多苯、二烷基茚滿、萘滿和極性物（含硫化合物、含氮化合物）等。

金陵石化烷基苯廠研究所的王宗廉等[1]用質譜新技術對重烷基苯進行檢測，測得重烷基苯分布從C9到C19，其中C10到C13烷基苯含量占80%以上。

撫順石油學院分析中心的呂振波等[2]采用雙聚焦磁質譜儀對撫順洗化廠的重烷基苯進行了分析，測得重烷基苯中含有C9到C21烷基苯，其中C10到C13烷基苯含量占80%以上。

中國日用化學工業研究院的王萍等[3]采用多種分析手段對重烷基苯的組成結構進行了分析和研究，并將重烷基苯的組成分成VI個族：由紅、紫外光譜可以確定，第I族主要為正構烷烴和聚烯烴；第II族主要為苯的二烷基取代物；第III族主要為單烷基苯和少量的二烷基茚滿、萘滿；第Ⅳ族主要為萘的烷基取代物；第Ⅴ族主要為烷基或烯基取代的二聯苯；第Ⅵ族為極性物。

以上的分析數據具有代表性，反映了國內生產的重烷基苯的一般性特征，說明作為副產品的重烷基苯其組成十分復雜。同時，由于原料、操作等因素，生產中每一批次重烷基苯的組成都會有些差別。因此，難于精準地測定其組成和含量。但現有重烷基苯組成的分析研究成果對于提高重烷基苯的開發和利用水平具有重要的指導意義。

4.重烷基苯的開發利用

4.1 洗滌劑的原料

重烷基苯中，C9到C13烷基苯的含量在80%以上，將其分離出來作為洗滌劑烷基苯可以增加烷基苯的產量。同時作為單獨的產品，可以進一步地精制：除去其中夾帶的極性物，經過三氧化硫磺化后制取重烷基苯磺酸，再用堿中和后制成烷基苯磺酸鈉，可以應用到粉狀洗滌劑、液體洗滌劑的配方中。烷基苯磺酸鈉的脫脂能力較強，且隨著烷基碳數的增加而增強，因此由重烷基苯制成的烷基苯磺酸鈉更適合生產重垢洗滌劑、工業洗滌劑。同時，隨著烷基碳數的增加，烷基苯磺酸鈉的油溶性也隨之增大，鑒于烷基苯磺酸鈉具有良好的生物降解性，不會產生環境污染，可以開發生產石油鉆井平臺清洗劑、運輸石油的油輪甲板清洗劑及溢油清洗劑等用途。

4.2 三次采油驅油劑

4.2.1 我國的石油消費

我國石油消費量2009年達到3.88億噸，對外依存度為52.5%。2010年1～10月消費量為3.48億噸，同比增長15.1%。海關總署2011年1月10日公布的數據顯示，2010年中國進口原油2.39億噸，比2009年的2.04億噸增長17.5%。全年進口金額為1351億美元，比2009年的892.83億美元增長51.4%。

據測算，2015年國內原油對外依存度為60%，2020年將進一步上升到64.5%。而國內原油產量基本上在2億噸左右，遠不能滿足國內需求。因此，提高國內油田的采出率和產量更顯得日益重要。

4.2.2 三次采油驅油劑

目前，世界上已形成四大三次采油技術系列，即化學驅、熱力驅、注氣驅和微生物驅?；瘜W驅包括聚合物驅、表面活性劑驅、堿驅及其復配的二元/三元復合驅、泡沫驅等。

2007年世界三次采油產量前5名的國家為美國、加拿大、委內瑞拉、中國和印尼。中國石油1996年三次采油的產量為359萬噸，2000年達到1050萬噸，此后連續7年保持在1000萬噸以上；中石化三次采油產量由2000年的312萬噸上升為2007年的542萬噸[4]。

國內聚合物驅技術在1996年實現了工業化?！笆濉逼陂g，大慶油田形成了以重烷基苯磺酸鹽為主劑的“堿＋聚合物＋表面活性劑”二元復合驅技術，勝利油田則形成“聚合物＋表面活性劑”的無堿二元復合驅技術。

三次采油用表面活性劑絕大部分是磺酸鹽及羧酸鹽，常用的有石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、木質素磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等[5]。其中，C14～C16的重烷基苯磺酸鹽可與中國大多數油田的原油形成超低界面張力體系，因而成為重要的驅油用表面活性劑。

2006年11月，撫順洗化廠驅油用烷基苯精制裝置改造實現工業化，為大慶油田提供生產驅油劑用表面活性劑的原料——重烷基苯。2010年10月撫順洗化廠烷基苯裝置改造后，驅油用烷基苯的產量又提高了2萬噸/年，以滿足大慶油田生產驅油劑的需要。

中石化勝利油田也曾采用重烷基苯磺酸鹽與石油磺酸鹽復配，生產復合驅油劑應用于勝利油田的三次采油中。隨著三次采油技術的應用推廣，驅油用烷基苯的需求量將隨之增長。

4.3 潤滑油添加劑

世界潤滑油市場消費結構中，車用油的消費量遠大于其他產品，約占潤滑油市場需求的55%；其次為工業用油，約占24.6%；用于金屬和防腐的液態油約占5.8%；潤滑脂約占3%；加工油約占11.5%。

近年來我國汽車制造業發展迅速，20 09年汽車銷售達到1364.50萬輛，2010年中國汽車產銷量分別達到1826.47萬輛和1806.19萬輛。為此，潤滑油的消費總量也出現了大規模的增長。據不完全統計，2009年國內潤滑油消費量941.2萬噸，2010年1～11月份消費量為981.1萬噸。我國近5年潤滑油的產量和消費量詳見表2。

潤滑油添加劑產量約為潤滑油產量的8%。添加劑是提高潤滑油品質量極為重要的組分，按功能分主要有抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改善劑、極壓添加劑、清凈劑、分散劑、泡沫抑制劑、防腐防銹劑、凝點改善劑、黏度指數增進劑等類型。在潤滑油添加劑產量中，清凈劑占50%左右，分散劑占15%。

表2 我國近5年潤滑油產量和消費量 單位：萬噸

清凈分散劑是內燃機油的主要添加劑。清凈劑它是一種具有表面活性的物質，能吸附油中的固體顆粒污染物，并使污染物懸浮于油的表面，以確保參加潤滑循環的油是清凈的，以減少高溫與漆膜的形成；分散劑則能將低溫油泥分散于油中，以便在潤滑油循環中將其濾掉。清凈分散添加劑是二者的總稱，由于同時還具有洗滌、抗氧化及防腐等功能，因此也稱為多效添加劑。清凈分散劑對潤滑油質量具有重要影響，是用途廣、品種多、生產規模最大的潤滑油添加劑，發展很快。

常用的品種有：T104 清凈劑（低堿值合成磺酸鈣）、T105 清凈劑（中堿值合成磺酸鈣）、T106 清凈劑（高堿值合成磺酸鈣）、T106A 清凈劑（高堿值合成磺酸鈣）和T107 清凈劑（超堿值合成磺酸鎂）等。

各種信息系統和平臺的應用，使房地產估價從線下走向線上。相比線下作業模式，無論是接受詢價、發起項目、分配項目等業務流還是外業查勘、數據采集、數據處理、報告形成等作業流，線上作業模式的工作效率都極大提升。以最常見的住宅房地產抵押估價業務為例，傳統線下作業模式一般需要3～5個工作日，線上作業模式可精減至1個工作日［4］。

合成石油磺酸鈣的生產工藝1984年由錦州石化公司從美國Lubrizol公司引進[6]。經過20多年的發展，已相繼開發出合成磺酸鈣清凈分散劑系列產品。同時，國內一些添加劑生產廠家也開發出合成磺酸鈣系列產品。

重烷基苯經過分餾除去輕組分及重組分，其中C13到C19的重烷基苯適合潤滑油添加劑的生產。分餾后的重烷基苯經活性白土、活性炭精制后再經過發煙硫酸的釜式磺化或三氧化硫氣相磺化，生產出重烷基苯磺酸。重烷基苯磺酸再經過精制、中和、鈣化等工序，即可生產以上各種牌號的潤滑油清凈分散劑系列產品。目前已經作為原料被清凈分散劑生產廠家廣泛使用。

4.4 制導熱油

道生油（Dowthem oil）又稱導熱油主要是由26.5%（質量分數）聯苯和73.5%（質量分數）聯苯醚組成的混合物。由于具有高溫熱穩定性、溫度可控性、加熱溫度范圍廣、黏度適中、傳熱性好、熱傳導效率高、熱損失小、升溫快、降溫慢等特殊性質，被廣泛地應用于石油化工行業[7]。

導熱油最顯著的特征就是在高溫使用中要具有良好的熱穩定性。烴類中芳烴的高溫熱穩定性最好。利用重烷基苯的優異特性，可以開發生產出性能優良、質優價廉、環境友好的導熱油系列產品。重烷基苯的芳烴含量在95%以上，且無毒、無臭、無腐蝕性、凝點低，是一種質優價廉的導熱油生產原料。

將重烷基苯進行分餾，除去其中的輕組分和含有極性物的重組分。再經活性白土或活性炭精制，然后添加抗氧劑等添加劑，就可以生產出使用溫度在350℃左右的導熱油。這種導熱油具有使用溫度寬、不易裂解、損失少、低溫流動性好等優點。同時在裝卸時也不用穿戴特殊的防護用品，可以避免對操作人員的身體毒害。

國外的烷基苯生產廠如西班牙、印度都有直接用自產的重烷基苯作為烷基苯生產裝置的導熱油使用，經過多年的生產實踐證明，使用效果良好。

美國孟山都（無錫）公司曾采用國內生產的重烷基苯作原料生產導熱油，國內也有一些生產廠家以重烷基苯生產導熱油。隨著我國節能減排壓力增加，國內淘汰中小型燃煤鍋爐、重油鍋爐的進程逐步加快，作為部分取代產品的中小型導熱油爐將會有較大的增長空間，導熱油的需求也會有較大增加。

4.5 橡膠填充油

4.5.1 充油丁苯橡膠

國內于1999年開始生產充油丁苯橡膠，產量只有4.52萬噸，2001年以后發展較快。2006年國內充油丁苯橡膠占丁苯橡膠總量的38.5%，遠低于發達國家60～70%的比例。預計2010年我國充油丁苯橡膠的需求量將達到40～45萬噸[9]。隨著我國汽車行業的飛速發展，充油丁苯橡膠的需求量還將會有不斷增加。

4.5.2 橡膠填充油

通常把合成橡膠膠液生產過程中使用的添加油稱為橡膠填充油，如充油丁苯橡膠、充油丁苯熱塑性彈性體所用油，是合成橡膠制品行業的重要原材料之一[10]。按礦物油本身分子結構、組成方面的差異不同，橡膠填充油分為石蠟基橡膠油、環烷基橡膠油、芳香基填充油等；按使用對象的不同，可分別稱為橡膠填充油、橡膠操作油、橡膠軟化油等[11]。

20世紀80年代以前，國內都是以變壓器油、錠子油、N68機械油等代替橡膠油的使用[10]。80年代以后國內才開始生產橡膠填充油，但是廠家眾多，沒有統一的標準。隨著國內合成橡膠產量的增加，對橡膠制品質量要求的不斷提高，特別是環保要求越來越嚴格，對國內橡膠填充油的生產形成了巨大的沖擊和挑戰。

2010年1月1日，歐盟REACH法規正式實施。該法規中2005/43/EC第2(2)條款要求，所有橡膠及其制品中使用的油品必須為多環芳烴含量低于3%的環保型橡膠填充油。目前，國際各大石油公司已紛紛開展環保橡膠油的研發工作，國內也已經開發出環保型填充油。但是產量低，質量不穩定。

目前，國內輪胎生產企業環保型芳烴油產品都來自德國漢圣公司。2010年中國進口環保型芳烴油11萬噸，其消費對象為輪胎生產企業加工用油和丁苯橡膠填充用油，分別占進口量的72%和20%。隨著國內汽車產業的發展及充油丁苯橡膠產量的增加，環保型填充油的需求量會更高。

重烷基苯的烷基碳數約為10～26，含有少量的茚滿、萘滿和極性物。將重烷基苯進行分餾得到400℃以上的餾分，再對這部份餾分進行加氫精制，除去茚滿、萘滿和極性物，并將部分苯環進行催化加氫轉化為環烷烴，可以得到接近白色的加氫精制重烷基苯。其主要成分為烷基苯和帶有長碳鏈的環烷烴，不含多環、稠環芳烴，其色澤淺、揮發性小、無毒、無刺激性氣味，且不含硫、無污染、氧化安定性較好，是環保型橡膠填充油的理想組分，可以作為橡膠填充油的基礎油或調和油，也可以作為白色環烷基環保型橡膠填充油的調和油。

4.6 潤滑油基礎油

據統計，2010年1～11月國內潤滑油消費量為981.1萬噸。另據海關統計，2004～2008年我國基礎油進口量分別為113.5萬噸、93.5萬噸、108.3萬噸、115.3萬噸和136.9萬噸，主要進口品種是150BS和類基礎油[12]。預計2015年潤滑油基礎油的需求為668萬噸[13]。加氫工藝生產的API II/III類基礎油及PAO（α-烯烴合成油）和GTL（天然氣合成油）合成油等高檔基礎油增幅較快，預計2015年基礎油將從現有的140萬噸增加到240萬噸[14]。

烷基苯合成油是合成潤滑油的一類主要品種。在制備洗滌劑用直鏈烷基苯時，大約可得到約占總量10%的重烷基苯。它具有較低的凝點、很高的黏度指數和較高的熱穩定性，能作為四季通用油廣泛應用在寒冷地區。因此，1970年美國大陸石油公司開始在加拿大和阿拉斯加出售以二烷基苯為基礎油的產品Polar DN-600[15]，實現了烷基苯合成油的工業化生產和應用。

重烷基苯具有良好的低溫性能，凝點低于-40℃，低溫流動性好，蒸發損失小，基本不含硫，故氧化后沉淀物少、氧化安定性較好、電氣性能好，與礦物油有良好的相容性，能以任意比例混合。以重烷基苯為基礎油可以生產多種潤滑油，如冷凍機油、內燃機油、壓縮機油、低溫液壓油、齒輪油、潤滑脂，還可以生產變壓器油、高壓電器絕緣油等油品。

重烷基苯經分餾后的310～450℃餾分，經過活性白土或活性炭精制，與其他基礎油調和并加入各種添加劑，可以生產四季通用的內燃機油、壓縮機油、汽輪機油、船用發動機油等多種產品。

用重烷基苯360～450℃餾分，與其他基礎油調和并加入各種添加劑，可以生產質量優異的冷凍機油，具有低溫流動性好、熱安定性好、抗泡性好、與制冷劑相容性好、對環境無污染等優點?？梢陨a性能優良的低溫液壓油，其低溫黏度小，能夠滿足低溫冷啟動的性能要求，特別適合嚴寒地區冬季露天作業的液壓系統。

用重烷基苯310～420℃餾分，經過白土精制，與礦物油按一定比例混合，添加抗氧劑等添加劑，可以生產出各種變壓器油。產品具有良好的高低溫性能、閃點高、氧化安定性好、抗腐蝕，適合于高寒及高熱地區使用。上述餾分精制后，再進行加氫精制可以生產高性能的電氣絕緣油，產品的電氣性能良好、化學安定性好、低溫流動性好等。同時，也可以作為高壓電纜填充油的理想調和組分，應用于高壓充油電纜的生產中。

5.建議

2010年底，我國烷基苯的生產能力已達到63萬噸/年，預計2015年將達到83萬噸/年。屆時，重烷基苯的產量將會達到6～7萬噸/年。因此，加大重烷基苯綜合利用的力度，實現規?；?、多功能化的開發，有利于提高重烷基苯的附加值和拓寬應用領域。這也有利于提高我國石油資源的充分利用水平，從而促進洗滌劑原料工業的進一步發展。

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