劉彥芳,鮑忠定,顧秀英
(浙江贊宇科技股份有限公司,浙江 杭州 310009)
α-烯基磺酸鹽中磺內酯的測定及其含量對產品質量的影響
劉彥芳,鮑忠定,顧秀英
(浙江贊宇科技股份有限公司,浙江 杭州 310009)
采用氣相色譜法測定了α-烯基磺酸鹽過程樣品(中和、水解階段的樣品),研究其磺內酯生成的影響。結果表明,嚴格控制水解條件有利于磺內酯含量降低;溫度和時間是關鍵控制條件;中和溫度90℃,水解溫度130℃,時間60min有利于降低磺內酯含量。
α-烯基磺酸鹽;磺內酯;中和;水解
α-烯基磺酸鹽(AOS)是近幾年來開發出來的一種性能優良的陰離子表面活性劑[1]。AOS是烯基磺酸鹽與羥基烷基磺酸鹽等復雜混合物的總稱,其中含有少量的二磺酸鹽(一般5%左右)。它具有良好的表面活性和生物降解性,是一種綠色環保的工業原料。據不完全統計,目前國內可以生產AOS的廠家近10家,生產裝置22套,總的生產能力達到30t/h(折合成生產100%活性物AOS計)。
工業化制備AOS的工藝包括三個主要步驟:α-烯烴磺化、中和和水解,其流程見圖1?;腔^程中會產生磺內酯,在隨后的中和、水解過程中被轉化為烯基磺酸鹽和羥烷基磺酸鹽。我們曾研究了磺內酯定性、定量的測定方法[2],本文將對AOS在磺化、中和、老化及水解過程中產生的磺內酯含量進行測定,了解AOS生產過程中磺內酯結構與含量的變化,從而確定AOS生產過程中的基本工藝參數及其工藝條件對磺內酯含量的影響。
三氯甲烷,中國巨化試劑有限公司,分析純;21個AOS過程產品,浙江贊宇科技股份有限公司提供;Agilent 6890氣相色譜,美國Agilent公司。
三氯甲烷溶解10mg C161,3(γ)-磺內酯標準品于50mL容量瓶中,定容到刻度,制成200 μg·mL-1標準儲備液。取適量標準溶液,用CHCl3稀釋至實驗所需濃度。
稱取含有磺內酯的AOS,精確到0.01g,用50mLφ=50%乙醇溶解。該溶液中滴入兩滴酚酞,用0.1mol/L的NaOH溶液或0.1mol/L HCl溶液中和到中性。將中和好的溶液轉移到250mL分液漏斗中,用30mL石油醚萃取,振搖1min,靜置分層。放下層液體到另一個分液漏斗中,用30mL石油醚再次萃取,總計萃取3次。合并3次萃取所得的上層清液,依次用50mL φ=50%的乙醇溶液和50mL蒸餾水清洗,用無水硫酸鈉脫水后過濾,所得液體用旋轉蒸發儀蒸干,用三氯甲烷溶液定容后進樣。
圖1 AOS的工藝流程簡圖
HP-5毛細管柱,30m×320μm×0.25 μm;載氣:高純氮,純度>99.999%;橫流模式:流速1mL/min;程序升溫:柱初始溫度100℃,以20℃/min升溫至200℃保持2min,以4℃/min升溫至310℃,保持5min;分流進樣,分流比:10∶1;進樣量1μL。
經色譜測定1#AOS成品,在GC-FID色譜圖(圖2)C141,3(γ)-磺內酯、C141,4(δ)-磺內酯、C161,3(γ)-磺內酯、C161,3(γ)-磺內酯、C181,3(γ)-磺內酯、C181,4(δ)-磺內酯的保留時間分別為15.39min、15.60min、18.83min、19.26min、22.47min和22.95min。
圖2 樣品色譜圖
測定21個控制操作條件的AOS過程產品,見表1。
表1 磺內酯含量測定結果
磺內酯在AOS生產的第一階段(磺化階段)生成,其復雜的混合物中的成分如圖3所示,其中有1,3(γ)-磺內酯和1,4(δ)-磺內酯,約占總體的50~60%。
圖3 α-烯烴的磺化機理
圖4 α-烯烴的異構化機理
圖5 1,4 (δ)-磺內酯水解機理
在第二階段(中和階段),磺酸與磺內酯的混合物進行中和,在高溫時五元環的1,3(γ)-磺內酯即近消失,異構化成六元環的1,4 (δ)-磺內酯(圖4),六元環的水解機理見圖5,磺內酯形態降低為5~30%。由表1可知,磺內酯含量在2.5×104~1.8×104mg/kg之間。隨著溫度升高,磺內酯的含量會逐漸變少,可見高溫中和有利于磺內酯的轉化。
在第三階段(水解過程),磺內酯會轉化為羥基烷基磺酸鹽和烯基磺酸鹽(見圖5、圖6)。由表1知,在此階段,磺內酯的含量受水解時間的影響大:時間越長,水解越徹底;同時溫度越高,水解也越徹底。
綜上,水解過程對磺內酯含量影響較大,中和過程影響較小。其中時間和溫度是關鍵條件,時間越長、溫度越高,磺內酯含量就越小。但另一方面,水解溫度超過140 ℃會使AOS產品色澤加深,而延長水解時間又會導致AOS產量降低。綜合考慮,中和溫度90℃、水解溫度130℃、時間60min時,既有利于磺內酯含量降低,又能滿足生產要求。
圖6 1,3(γ)-磺內酯的水解機理
[1] Cosmetic ingredient review. Final report n the safety assessment of sodium alphaolefin sulfonate[J]. Internal Journal of Toxicology, 1998, 17 (Suppl. 5):39-65.
[2] 劉彥芳, 鮑忠定, 顧秀英. α-烯基磺酸鹽(AOS)中磺內酯的測定[J]. 日用化學工業,2010(4):304-307.