均勻沉淀法制備高性能催化燃燒式甲烷傳感器*

馬金鳴，王魏男，李小偉，劉銀萍，趙 靖，杜 宇，盧革宇

(吉林大學電子科學與工程學院集成光電子國家重點實驗室吉林大學實驗區，長春 130012)

甲烷是一種廣泛應用于工業和民用的自然氣體。因在空氣中極易爆炸的特點，對其檢測和監控是十分必要的，特別是最近頻發的礦井事故，使甲烷傳感器的研究越來越受到社會的關注［1－2］。對于甲烷傳感器的要求主要有(1)低溫活性(2)高靈敏度(3)高溫穩定性(4)低成本等［3］。眾所周知，金屬氧化物基傳感器對于氧化性氣體以及爆炸性氣體具有良好的敏感特性［4－5］，但對于甲烷的檢測卻存在一些問題，例如高溫下不穩定及較低的靈敏度［6］。Pd催化劑由于具有良好的低溫活性、獨特的溫度自控能力、抗硫中毒能力以及較高的靈敏度而在催化燃燒型甲烷傳感器中廣泛應用［7－8］。

γ－Al2O3是一種在催化燃燒式甲烷傳感器中使用最廣泛的載體材料［9］。但是由于γ－Al2O3上的Pd粒子在高溫下容易發生聚集，降低了催化活性，進而導致催化劑的劣化。如果我們在Pd粒子之間構建類似于“墻”的結構，就會阻隔催化劑的劣化聚集。介孔材料是當前具有廣泛應用前景的一類新材料，在分離提純、生物材料、化學合成及傳感器件、超輕結構材料等許多領域有著潛在的用途［10］。介孔材料具有高比表面積、較高的熱穩定性和均一的孔道結構。如果我們選取介孔材料作為催化劑的載體，Pd粒子就能被有效地限制在孔道中，以防止催化劑的聚集。除此之外，介孔的高比表面積及多孔結構大大增強了催化劑活性位點與甲烷分子之間的反應，有利于靈敏度的提高。

均勻沉淀法是一種新型納米粒子的制備技術，通過化學反應緩慢釋放沉淀劑，進而控制顆粒的生長速度，獲得粒度均一、致密、純度高的納米粒子。在這里我們以介孔SBA－15為載體，通過均勻沉淀法負載催化劑Pd制作催化燃燒式甲烷傳感器［11－12］。與傳統浸漬法合成的 Pd/γ－Al2O3器件相比，Pd/SBA－15器件對于甲烷表現出更加出色的敏感特性。

1 實驗部分

1.1 SBA－15的制備

將2 g P123(EO20PO70EO20)加入到60 mL的鹽酸溶液中，40℃的水浴中攪拌至完全溶解，加入4.25 g的TEOS(C8H20O4Si)后連續攪拌24 h;將上述混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，100℃下晶化24 h;自然冷卻后，抽濾、洗滌、烘干，最后600℃下燒結4 h，除去表面活性劑。

1.2 Pd/SBA－15的制備

采用均勻沉淀法擔載催化劑Pd:80℃水浴條件下，將2 g SBA－15加入稀硝酸溶液中(PH=1～2);緩慢滴入一定量的Pd(NO3)2溶液，進行冷凝回流;攪拌1 h后向混合物中滴加體積比為1:20的氨水調節PH值;當溶液的PH達到5～6時加入2 g尿素，攪拌4 h使氫氧化鈀緩慢、充分沉淀［13］;用去離子水洗滌、分離、干燥，最后290℃下通入氫氣還原2 h，催化劑鈀的負載量分別2wt%、5wt%、10wt%和15wt%。

1.3 產物的表征

樣品的物相和孔結構采用德國公司生產的Bruker Advance D8型X射線衍射儀進行測定，Cu/Kα靶材，管流和管壓分別為30 mA和40 kV。采用美國GeminiⅫ物理吸附儀測定樣品在77 K的N2吸附－脫附等溫線，比表面積以BET法計算，孔體積和孔徑分布采用BJH方程計算。

1.4 元件的制作與氣敏性能的測試

催化燃燒式甲烷傳感器敏感元件的制作流程如圖1，參考元件和敏感元件制作過程相同，只是將敏感材料換成不摻雜催化劑的載體材料。

圖1 催化燃燒式甲烷傳感器敏感元件的制作流程

如圖2所示，R1、R2為阻值相同的兩個固定電阻，Rs為敏感元件，主體材料是Pd/SBA－15(或γ－Al2O3);Rr為參考元件，主體材料是SBA－15(或γ－Al2O3)。當空氣中含有甲烷時，Pd催化甲烷燃燒，反應產生的燃燒熱使Rs電阻增大，電壓表V示數發生變化。甲烷濃度越高，V變化越大。故可根據V的變化估算甲烷濃度，從而達到檢測甲烷的目的。在靜態測試系統中，元件對濃度10 000 ppm的甲烷進行測試，記錄輸出電壓，并把出輸出電壓的變化量定義為靈敏度。

圖2 催化燃燒甲烷傳感器性質測試原理圖

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖3顯示的是載體SBA－15及不同催化劑擔載量 Pd/SBA－15的小角 XRD 譜圖，在 2θ=0.88°、1.61°和1.85°附近均展現出三個明顯的衍射峰，分別與二維六方晶系(100)、(110)、(200)面的衍射峰的位置相符，這說明擔載催化劑Pd后，材料仍保持著有序的六方介孔結構。

圖3 Pd/SBA－15小角XRD譜圖

圖4 Pd/SBA－15廣角XRD譜圖

圖4顯示的是不同催化劑擔載量Pd/SBA－15的廣角XRD圖。四個樣品的衍射峰的位置基本重合，在2θ=24°附近出現一個寬化的衍射峰，與不定形的SiO2骨架結構有關。而在2θ=40.08°，46.59°，68.12°處的三個衍射峰分別對應金屬Pd的(111)、(200)和(220)面上的衍射峰。值得注意的是，隨著Pd擔載量的增加，Pd的衍射峰逐漸增強，半峰寬變窄，這說明金屬的顆粒逐漸變大，產物的晶化程度也提高了。根據Scherrer公式，計算出擔載量為2%、5%、10%和15%時，Pd 粒子尺寸分別為 5.3 nm、8.5 nm、9.7 nm和15.6 nm。其中擔載量為2%及5%材料中的Pd粒子位于SBA－15孔道中(SBA－15的平均孔徑為9 nm)，而擔載量為10%及15%材料中的部分Pd顆粒團聚在一起附著在SBA－15的外表面上。

2.2 N2吸脫附分析

圖5展示的是不同催化劑擔載量Pd/SBA－15的氮氣吸附－脫附曲線和孔徑分布圖。如圖(a)所示，所有樣品的等溫線在相對壓力(P/P0)為0.5～0.8之間均顯示出氮氣吸附量的突變。從曲線的形狀和特征來看，Pd擔載后樣品的曲線均呈現出第IV類型的吸附等溫線，這說明Pd/SBA－15具有典型的介孔結構?？讖椒植记€(圖b)顯示出隨著Pd擔載量的增加，材料孔徑從大約9 nm逐漸減小到了6 nm，并且孔徑分布曲線變矮，變寬，進而證明孔徑逐漸變小，孔道的均一性變差，這可能是因為大量的催化劑Pd進入介孔孔道，部分破壞了載體原有規整的孔道結構。與此同時，隨和催化劑擔載量的增加，樣品的比表面積也顯著下降(見表1)，盡管如此，Pd/SBA－15仍具有比傳統方法制備的Pd/γ－Al2O3大得多的比表面積。

圖5 Pd/SBA－15的N2吸附－脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

表1 Pd/SBA－15和 Pd/γ－Al2O3的比表面積

2.3 氣敏特性分析

圖6顯示以Pd/SBA－15為敏感材料制作的器件對于10 000 ppm甲烷的靈敏度隨著不同催化劑擔載量的變化曲線。其中當Pd擔載量為5%時，器件的靈敏度最高(32 mv)。這是因為與Pd擔載量為10%和15%的Pd/SBA－15相比，Pd擔載量為5%的材料比表面積大，介孔結構規整，Pd顆粒小，且分散均勻，抑制了粒子的團聚［14］。與此同時，與Pd擔載量為2%的材料相比，該材料含有更多活性的Pd催化劑，因此Pd擔載量為5%的器件對于10 000 ppm的甲烷顯示出最好的靈敏度。圖中也顯示了傳統Pd/γ－Al2O3基傳感器對于10 000 ppm甲烷的靈敏度隨著不同催化劑擔載量的變化曲線。其中器件的靈敏度隨著催化劑含量的增加而提高。這是因為大量的催化劑可以補償在反應過程中催化劑劣化導致的活性降低。但是由于載體γ－Al2O3不能很好地限制Pd粒子的聚集，因此，Pd擔載量為15%的Pd/γ－Al2O3基器件也僅僅顯示出21 eV的靈敏度。

圖6 Pd/SBA－15和 Pd/γ－Al2O3基器件對于10 000 ppm甲烷的靈敏度隨載Pd量變化曲線

3 總結

從選擇催化劑載體和改良負載催化劑方法兩方面，對接觸燃燒式甲烷傳感器進行改進而提高其靈敏度。以具有大比表面積的SBA－15為催化劑的載體，采用均勻沉淀法把不同含量的Pd擔載到SBA－15中。以合成的Pd/SBA－15構筑敏感元件，研究其氣敏特性。與傳統浸漬法合成的Pd/γ－Al2O3相比，Pd/SBA－15對于甲烷氣體顯示出更高的靈敏度及更低的催化劑使用量。這主要源于其高比表面積、小而均一的Pd顆粒最大程度地增加了Pd/SBA－15上的活性位點，其介孔結構不但很好地限制了Pd的聚集和劣化也促進了甲烷分子的滲透，大大提高了催化劑與甲烷氣體之間的界面反應效率。

［1］陳俊英，林輝.甲烷檢測技術的研究現狀［J］.現代儀器，2007(5):1－3.

［2］黃強.微型甲烷檢測報警儀的研制［J］.西安礦業學院學報，1997，17(3):250－253.

［3］Wang Y，Tong M M，Zhang D，et al.Improving the Performance of Catalytic Combustion Type Methane Gas Sensors Using Nanostructure Elements Doped with Rare Earth Cocatalysts［J］.Sensors，2011，11(1):19－31.

［4］Ivanovskaya M，Kotsikau D，Faglia G，et al.Gas-Sensitive Properties of Thin Film Heterojunction Structures Based on Fe2O3-In2O3Nanocomposites［J］.Sensors And Actuators B-Chemical，2003，93(1):422－430.

［5］Gao T，Wang T H.Synthesis and Properties of Multipod-Shaped ZnO Nanorods for Gas-Sensor Applications［J］.Applied Physics AMarerials Science ＆ Processing，2005，80(7):1451－1454.

［6］Colussi S，Trovarelli A，Vesselli E，et al.Structure and Morphology of Pd/Al2O3and Pd/CeO2/Al2O3Combustion Catalysts in Pd-PdO Transformation Hysteresis［J］.Applied Catalysis A-General，2010，390(1－2):1－10.

［7］Tacchino S，Vella L D，Specchia S.Catalytic Combustion of CH4 and H－2 into Micro-Monoliths［J］.Catalysis Today，157(1－4):440－445.

［8］Specchia S，Palmisano P，Finocchio E，et al.Catalytic Activity and Long-Term Stability of Palladium Oxide Catalysts for Natural Gas Combustion:Pd Supported on LaMnO3-ZrO2［J］.Applied Catalysis B-Environmental，2009，92(3－4):285－293.

［9］Gao D N，Wang S，Liu Y，et al.Methane Combustion over Pd/Al2O3Catalyst:Effect of Calcination Temperature［J］.Chinese Journal of Catalysis，2010，31(11):1363－1368.

［10］陳崗慶，李奠礎，李瑞豐.介孔材料合成的研究［J］.山西化工，2006，26(4):69－71.

［11］Yin Fengxiang，Ji Shengfu，Wu Pingyi，et al.Deactivation Behavior of Pd-Based SBA－15 Mesoporous Silica Catalysts for the Catalytic Combustion of Methane［J］.Journal of Catalysis，2008，257:108－116.

［12］Chen L F，Guo P J，Zhu L J，et al.Preparation of Cu/SBA－15 Catalysts by Different Methods for the Hydrogenolysis of Dimethyl Maleate to 1，4 － Butanediol［J］.Applied Catalysis A-General，2009，356(2):129－136.

［13］Zhao T J，Kvande，Yu Y D，et al.Synthesis of Platelet Carbon Nanofiber/Carbon Felt Composite on in Situ Generated Ni-Cu Nanoparticles［J］.Journal of Physical Chemistry，2011，115(4):1123－1133.

［14］Ravat V，Aghalayam P.Effect of Noble Metals Deposition on the Catalytic Activity of MAPO－5 Catalysts for the Reduction of NO by CO［J］.Applied Catalysis A-General，2010，389(1－2):9－18.