超聲波法蘋果渣吸水凝膠的制備及其性能研究

羅倉學，郭美麗

(陜西科技大學生命科學與工程學院，陜西西安710021)

超聲波法蘋果渣吸水凝膠的制備及其性能研究

羅倉學，郭美麗

(陜西科技大學生命科學與工程學院，陜西西安710021)

以蘋果渣為原料，采用先醚化后交聯的方法，在超聲波作用下，制備高吸水凝膠。經單因素實驗研究得出最佳制備條件為超聲功率160W、醚化時間45min、交聯時間60min、NaOH質量分數35%、n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)= 2.4∶1、交聯劑用量為m(蘋果渣)∶m(交聯劑)=2∶0.08，此時制備得到的吸水凝膠的吸水倍率為最高值56g/g。其性能研究得出，制備得到的吸水凝膠受溶液pH的影響很大;凝膠粒徑在80～120目為宜;吸水飽和后的凝膠在自然條件下放置216h之后，其保水率為20%，說明該凝膠的保水性能很好;掃描電鏡測試分析得出，該凝膠顆粒的表面結構疏松，孔隙多，從而推知其吸水性能高。

超聲波，吸水凝膠，吸水倍率

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蘋果渣 陜西海升果汁廠提供;無水乙醇 分析純，天津市富宇精細化工有限公司;氫氧化鈉 分析純，天津市大陸化學試劑廠;氯乙酸 分析純，天津市巴斯夫化工有限公司;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;鹽酸分析純，北京化工廠。

KQ-200TDV型高頻數控超聲波清洗器(60kHz)昆山市超聲波儀器有限公司;恒溫鼓風干燥箱101-2 北京科偉永興儀器有限公司;SHZ-O(Ⅲ)循環水式真空泵 鞏義市予華儀器有限責任公司; BS323S型電子天平 賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;環境掃描電鏡 荷蘭philips-FEI公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸水凝膠的制備 準確稱取粉碎過80目篩的蘋果渣2g于反應容器中，加入體積分數為85%的乙醇15mL作為分散劑，加入質量分數為35%的NaOH溶液20mL，加蓋靜止放置5～8h后，一定功率下超聲30min，將蘋果渣堿化。按一定比例的n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)加入醚化劑氯乙酸發生醚化反應，邊加邊攪拌。超聲醚化一定時間后，再向反應器中加入一定量交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶液進行交聯，超聲一定時間后，冰醋酸調pH為7，再將產物在1500r/s的轉速下離心5min倒去上層粘稠液體，將沉淀物質用水洗滌、離心，重復三次，最后將沉淀用乙醇洗滌、抽濾，去除鹽分。最后，將濾餅烘干、粉碎，即為高吸水凝膠，待測。

1.2.2 凝膠吸水、保水能力測定 吸水能力指吸水凝膠吸收溶液的量，用吸水倍率(g/g)來表示。

式中:Q為吸液倍率;m1為干燥時樣品的質量，g;m2為達到溶脹平衡時凝膠的質量，g。

具體方法為:準確稱取過80～120目篩的凝膠0.100g于250mL燒杯中，加入足量的自來水，靜置24h后，過100目篩網濾去多余的水，準確稱量吸水后凝膠的質量。

吸水凝膠在自然條件下的保水性能測定，具體方法為:稱取一定量充分吸水后的吸水凝膠，放入經恒重稱量過的稱量瓶中，在自然條件(室溫20±1℃)下測定其質量隨時間的變化，以凝膠在不同時間的吸水倍率與飽和吸水倍率之比作為保水率指標。

1.2.3 pH和粒徑大小對凝膠吸水倍率的影響［10］

以最佳制備條件下制備得到的凝膠為研究對象，研究下列因素對凝膠吸水倍率的影響。

a.pH:用鹽酸、氫氧化鈉、蒸餾水配制成不同pH的溶液，測定凝膠在各溶液中的吸水倍率繪制曲線; b.粒徑:將凝膠粉碎過不同目數的篩，將其分組，第一組20～60目、第二組40～80目、第三組60～100目、第四組80～120目、第五組100～140目、大于140目為第六組，測定不同粒徑組的凝膠的吸水倍率。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果分析

2.1.1 超聲功率與凝膠吸水倍率的關系 由圖1可以看出，隨著超聲功率的升高，吸水倍率也隨之升高。究其原因，是由于蘋果渣內存在的纖維素、淀粉等成分的結構需在一定外力下將結構鍵打開進而與反應物發生反應，外力太小不足以將其鍵打開。而當功率升高到160W之后，隨著超聲功率的升高，吸水倍率呈現緩慢升高的趨勢，增加幅度不明顯?？紤]到成本問題，所以將超聲功率選為160W即可。

圖1 超聲功率與凝膠吸水倍率的關系

2.1.2 醚化時間與凝膠吸水倍率的關系 由圖2可以看出，在其他條件一定時，凝膠的吸水倍率隨著醚化時間的延長而先升高后降低，當醚化時間為45min時，吸水倍率最高可達50g/g，而當醚化時間大于45min后，吸水倍率開始降低。因為利用蘋果渣制備吸水凝膠主要是利用蘋果渣內含有的纖維素和淀粉成分，高吸水凝膠主要是在表皮形成低取代度的交聯結構，而醚化時間過長會使取代度增加。所以，當醚化時間大于某一值后反而會使吸水倍率降低。

圖2 醚化時間與凝膠吸水倍率的關系

2.1.3 交聯時間與凝膠吸水倍率的關系 由圖3可以看出，在其他條件一定時，吸水倍率隨著交聯時間的延長而先升高后降低。在60min時吸水倍率達到最高值。而且在制備過程中發現當交聯時間長于60min，在最后的抽濾過程中很難進行，凝膠很粘稠。其原因是由于在交聯后期NaOH濃度急劇上升，使得纖維素、淀粉類物質發生嚴重降解，影響交聯反應，并且使得反應液變得很粘稠，不易抽濾。

圖3 交聯時間與凝膠吸水倍率的關系

2.1.4 堿醚比與凝膠吸水倍率的關系 由圖4可知，在其他條件一定時，當n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)= 2.4∶1，凝膠的吸水倍率可達55g/g。從化學反應式來看，無論是淀粉還是纖維素的醚化反應，堿與醚化劑的比值都為2∶1，但是在實際的反應中需要反應體系內存在一定的游離堿，一方面有利于堿化，另一方面交聯反應也需要在堿性環境下進行;但是當堿濃度過高時，纖維素和淀粉等有效成分會嚴重降解，并且會影響醚化劑的效率。

2.1.5 交聯劑用量與凝膠吸水倍率的關系 由圖5可知，交聯劑用量在m(蘋果渣)∶m(交聯劑)=2∶0.08時，凝膠的吸水倍率最高達54g/g。這是因為，在其他條件一定時，交聯劑的用量影響凝膠的交聯程度，當交聯劑濃度過高時，交聯度過高，凝膠空間網絡結構緊密，吸水倍率降低;而交聯劑用量低時，交聯不完全也會影響吸水倍率。

圖4 堿醚比與凝膠吸水倍率的關系

圖5 交聯劑用量與凝膠吸水倍率的關系

由圖6可知，凝膠保水率隨著時間的推移會緩慢降低，最后趨于穩定。當保水率降低至50%左右時，大概需要80h。在自然條件下放置216h即9d，凝膠的保水率還保持在20%左右，而利用纖維素制備的吸水凝膠的保水性能一般在150h時就會降低到5%以下［10］。所以相比于利用纖維素制備得到的凝膠的保水性能，利用蘋果渣制備得到凝膠保水性能明顯相對較好。如果把該材料應用于農林抗旱、植樹造林等方面，會起到很好的效果。

圖6 凝膠在自然條件下的保水性能

2.2 pH和粒徑大小對凝膠吸水倍率的影響

2.2.1 不同pH對凝膠吸水倍率的影響 由圖7可知，凝膠受溶液pH的影響顯著。在強酸或強堿溶液中，吸水倍率都很低。在pH＜2時，吸水凝膠幾乎未發生潤脹，這是因為凝膠的吸水基團為—COONa，當在強酸條件下，其吸水基團大量以—COOH形式存在，導致凝膠網絡結構之間的斥力很小，吸液倍率低。隨著pH的升高，吸水倍率也迅速升高。這是因為隨著溶液pH的升高，吸水基團慢慢向—COO-形式轉變，凝膠網絡鏈間相互排斥，網絡空間擴張，從而吸收形成大量包絡水，從而使吸液倍率大大增加。而隨吸水倍率增大，網絡內外滲透壓差減小，限制了水分子不斷進入網絡空間，當內外滲透壓達平衡時，吸水倍率也趨于定值。圖7也表明，在pH5～9范圍內，吸水倍率變化幅度不明顯。當pH繼續升高時，吸水倍率迅速下降。主要原因是由于網絡中—COO-之間和Na+之間的同性離子濃度增加，產生斥力使分子網絡溶脹，單位體積內的網絡點減少，導致吸水倍率迅速降低。

圖7 不同pH下凝膠的吸水倍率

2.2.2 不同粒徑范圍對凝膠吸水倍率的關系 由圖8可知，隨著粒徑的變小，凝膠的吸水倍率先升高后又降低，在80～120目范圍內凝膠的吸水倍率達到最大值。究其原因，當粒徑比較大時，凝膠的比表面積相對較小，吸水基團暴露較少，從而吸水倍率不高;但是粒徑太小時，很容易造成顆粒的“抱團”現象，迅速聚集，這樣使得比表面積同樣變小，也會影響凝膠的吸水倍率。所以，凝膠的粉碎粒徑控制在80～120目為宜。

圖8 不同粒徑范圍內凝膠的吸水倍率

2.3 掃描電鏡測試分析

將制備得到的凝膠和一次吸水后的凝膠烘干制樣，經電鏡掃描測試，其放大2500倍的電鏡掃描圖譜分別見圖9、圖10。圖9為凝膠吸水之前的電鏡掃描圖，可以看出，其表面結構疏松，凹凸不平，顆粒比表面積很大，說明其吸水性能很強。而圖10經一次吸水后的凝膠其掃描電鏡圖相對于圖9，可以看出，結構更加疏松，而且孔隙也相對較多。從而可初步推斷出凝膠的二次吸水倍率會比一次吸水倍率相對較高。進一步實驗驗證其電鏡圖推斷結論，得出樣品的第一次吸水倍率為54g/g，而其二次吸水倍率可達83g/g。

3 結論

本文基于傳統將淀粉纖維素先醚化后交聯的制備原理，超聲波輔助法利用蘋果渣制備吸水凝膠，通過對單因素實驗分析，得出了反應體系內各因素的最佳條件，在此條件下吸水凝膠的吸水倍率最高可達56g/g。

本文所制得產品的吸水倍率相對于直接以纖維素或淀粉為原料制備得到的吸水材料較低，張向東［12］等研究了羧甲基纖維素經N，N-亞甲基雙丙烯酰胺制備高吸水樹脂工藝，得到的產品吸水倍率可達114mL/g。而秦蓓［13］用麥稈、稻殼麥皮纖維素制備高吸水性材抖的研究過程中得出，將羧甲基纖維素與丙烯酸及丙烯酰胺共聚接枝吸水劑，其吸水倍率為58g/g。綜合參考以上實例，分析本文方法制備得到的凝膠吸水倍率偏低的原因一方面為原料內的纖維素、淀粉有效成分含量較低;其次因為原料內的其他雜質會影響反應。但是本文制備得到的凝膠保水性能相對較好，適合應用于農林抗旱、植樹造林等領域。

圖9 吸水之前的凝膠

圖10 經一次吸水之后的凝膠

本文制備得到的吸水凝膠二次吸水倍率比一次吸水倍率高，筆者參考凝膠理論推測其原因，凝膠的強度與吸水倍率成制約關系，在研究過程中發現吸水之前的凝膠比一次吸水后的凝膠強度高，所以表現出吸水倍率相對較低，其具體機理還有待于研究者進一步研究探討。

凝膠的吸水倍率會因環境的不同而不同，在偏酸性或偏堿性的環境下吸水倍率相對較低。粉碎粒度在80～120目之間其吸水倍率相對較高。

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Synthesis of apple residue absorbent gel by using ultrasonic and the examination of its sorption capability

LUO Cang-xue，GUO Mei-li
(College of Life Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China)

The water absorption gel was prepared from apple residue by the method of first etherification and then cross-linking，under the function of ultrasonic.The great conditions were obtained by the single factor experimental:ultrasonic power was 160W，etherification time was 45min，cross-linked time was 60min，W(NaOH)= 35%，n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)=2.4∶1，m(apple residue)∶m(cross-linker)=2∶0.08，and the water absorbency was 56g/g.It demonstrated that the water absorbency of this gel was affected variously by the pH value of solution.The optimal gel particle size was 80～120.Under natural conditions，the water saturated gel placed after 216h，its water retention was 20%，that showed its water retention was well.The results of scanning electron microscopy(SEM)analysis suggested that the pellet surface structure of this gel was loose and it had many small openings，so we could infer out its water absorption ability was excellent.

ultrasonic;absorbent gel;water absorbency

TS255.1

A

1002-0306(2011)03-0119-04

高吸水材料由于其具有良好的高吸水、保水的特性，在生活生產方面已得到廣泛的應用［1-2］。目前，國內外研究者采用微波、紫外輻照等新型方法，主要以淀粉或纖維素為原料，通過與有機、無機單體接枝共聚來制備吸水材料［3-5］。該方法制備得到的產物吸水倍率雖高，但是其操作工藝參數多，設備也較繁瑣。本文以蘋果渣為原料，同樣是利用其富含的淀粉和纖維素成分，利用超聲波在媒質中高效的傳播特性［6］，在均相反應條件下，將原料先醚化后交聯制備得到高吸水凝膠［7］。一方面，該原料大大降低了生產成本;另一方面，實現了蘋果渣的高附加值綜合利用［8-9］。此外，利用該方法制備高吸水凝膠，反應條件溫和，設備要求簡單，工業化生產中只需反應釜、過濾塔及超聲波反應裝置等幾大部分即可。

2010-12-06

羅倉學(1959-)，男，教授，研究方向:食品加工及資源綜合利用。

科技部科研院所技術開發研究專項(NCSTE-2007-JKZX-317)。