絲束電極研究鍍鋅層存在點缺陷的鋅/鋼電偶腐蝕行為

張大磊, 王 偉, 金有海, 唐 曉, 李 焰

絲束電極研究鍍鋅層存在點缺陷的鋅/鋼電偶腐蝕行為

張大磊1, 王 偉2, 金有海1, 唐 曉1, 李 焰1

(1. 中國石油大學(華東) 機電工程學院，東營 257061；2. 中國海洋大學 化學化工學院，青島 266100)

采用3種不同配置比例的鋅/碳鋼異材質絲束電極，模擬鍍鋅層存在不同大小點缺陷時的熱浸鍍鋼，研究鋅/鋼電偶在不同腐蝕階段的電位和電流密度分布。結果表明，在鋼絲與鋅絲面積比為1∶120、9∶112和25∶96的3種情況下，鋅絲均能給鋼絲提供足夠的陰極保護，且鋅絲之間存在明顯的電位、電流分布不均現象，主要陽極區先隨機地在鄰近鋼絲的鋅絲區域內轉移，而后逐漸向遠端鋅絲擴展；鋼絲之間也存在電化學參數分布不均一現象，鋼絲在受到保護的同時表面會有氫原子析出，且隨著陰、陽極面積比的增大，析氫電流密度逐漸減小。

絲束電極；鍍鋅層；電偶腐蝕；陰極保護；氫析出

絲束電極(WBE)技術又稱為陣列電極技術，是使用一系列排列規則的電極絲組成復合電極來進行電化學參數分布信息測量的新技術。與大面積的單一電極相比，絲束電極能給出前者無法提供的局部信息；而相對于其他微區電化學測試技術(例如掃描振動電極等)，絲束電極技術對電極表面的要求較低，尤其在電極表面被腐蝕產物或微生物膜覆蓋后，仍可對電極表面電位及電流密度分布進行精確的測量。TAN[1]采用這種特制的電極研究了碳鋼腐蝕過程的不均勻性，ZHONG和ZHANG[2]使用絲束電極研究了防銹膜的保護性能，兩者取得的成功極大促進了絲束電極技術在微區電化學領域的推廣。WANG 等[3?4]進一步研制了高速、高精度的NI PXI絲束電極測試系統，并利用此技術研究了微生物膜下不銹鋼的腐蝕。然而，以往有關絲束電極的研究多數集中在單種金屬或者合金的不均勻腐蝕過程[5?9]，實際上，絲束電極技術也能夠被用來研究異種金屬材料的電偶腐蝕過程。鋅/鋼電偶對是腐蝕體系最常見的電偶對之一，以鋅/鋼絲束電極進行電偶腐蝕過程研究，不僅可以獲得此電偶對腐蝕發生?發展過程的微區電化學信息，還可以為研究其他異種金屬之間的電偶腐蝕問題提供基礎?？紤]到鋅常作為涂層材料對鋼材基體進行保護，因此，本文作者采用按不同的鋅絲、鋼絲配比制備的3種鋅/碳鋼混合絲束電極，模擬和研究當鍍鋅層出現不同尺度的點缺陷時，鋅/碳鋼電偶對表面的電位和電流密度分布，并比較具有不同陰、陽極面積比的混合絲束電極之間的電化學性能差異。

1 實驗

1.1 電極制備

實驗所用絲束電極的電極絲由直徑為0.15 cm的鋅絲(純度為99.95%)及Q235鋼絲組成。每個電極所用電極絲均為121根，固定成11行、11列的規則電極陣列，保持電極絲之間的橫向和縱向間隔均為0.10 cm。分別按鋼絲和鋅絲的數量比例為1∶120、9∶112和25∶96進行匹配，并且將鋼絲置于電極的正中央，分別構成1×1、3×3和5×5陣列，以模擬鍍層出現不同尺度點缺陷時暴露的鋼材基體；鋅絲則對稱地分布在鋼絲的四周，以模擬無破損的鍍鋅層。電極絲之間彼此絕緣，并分別用導線焊接后連接至開關。電極陣列經環氧樹脂封裝后構成鋅/鋼?混合絲束電極，以下分別將鋼絲陣列為1×1、3×3和5×5的3種絲束電極，分別稱為WBE-1×1S、WBE-3×3S和WBE-5×5S。絲束電極的工作面積約2.14 cm2，用水砂紙將工作面逐級打磨至1 000#水砂紙后，用丙酮清洗，干燥后備用。

1.2 電化學測試

電化學測試在室溫下進行，電解質為取自青島海域的清潔海水。絲束電極的電位、電流數據均使用NI PXI電化學自動測試系統進行測量[10?11]，參比電極為飽和甘汞電極。測試初期將絲束電極于NI PXI測試系統相連，先保持電極彼此斷開，于海水中靜置0.5 h，利用陣列開關測得每根電極絲穩定的開路電位后，將其全部短接以進行電偶腐蝕測試。測量電位時，將待測電極絲與其他電極絲斷開，測量其相對于參比電極的電極電位，測量過程由NI PXI測試系統中的高速開關自動控制，整個測試過程為6 s；測量電流時，將待測的某根電極絲斷開，測量其與其余短接電極絲之間的電偶電流。測量數據由計算機自動記錄，其中，負值代表陰極電流，正值代表陽極電流。經后處理得到偶合不同時間的電位、電流的分布圖。

2 結果與討論

2.1 絲束電極的開路電位分布特征

圖1 3種鋅/鋼?混合絲束電極的開路電位分布Fig.1 Spatial open circuit potential distributions of zinc/steel-WBEs after immersed in seawater for 0.5 h: (a) WBE-1×1S;(b) WBE-3×3S; (c) WBE-5×5S

鋅/鋼混合絲束電極的開路電位分布如圖 1所示。3種絲束電極在未偶合時表現出一致的電位分布特征：位于電極中央的鋼絲的電位較正，分布在?547～?551 mV之間，而位于鋼絲四周的鋅絲的電位則較負，在?1071～?1078 mV之間。在每種絲束電極中，鋼絲與鋼絲之間、鋅絲與鋅絲之間的電位差異均較小，而鋼絲和鋅絲之間的電位差較大，達 530 mV左右。這一結果與ZHANG等[10]在研究鍍層劃痕型缺陷時所得的開路電位分布特征是一致的，如果在絲束電極的電極絲偶合后，鋅絲和鋼絲之間的電位差小于此數值，則說明鋼絲將處于被鋅絲保護的狀態[12]。

2.2 WBE-1×1S的電化學參數分布特征

圖2所示為WBE-1×1S在電極絲偶合不同時間后的電位及電流密度分布。偶合0.5 h后，鋼絲電位由開路電位負移至?892 mV(見圖2(a))，由于碳鋼在海水中合適的陰極保護電位為?830～?850 mV(vs SCE)[13]，所以，在此電位下，碳鋼表面很可能也會有氫析出；由圖 2(b)可知，此時碳鋼表面的陰極電流密度為 279μA/cm2，而氧還原反應(四電子還原機理)的極限擴散電流密度通常為 50～100 μA/cm2[14?15]，因此，除溶解氧還原外，必然還有水分子還原反應參與鋼絲表面的陰極過程，即其表面會析出氫原子。隨著時間的推移，碳鋼的電位在偶合4 h后負移至?945 mV(見圖2(d)和(f))。其原因主要在于極化使得電偶腐蝕的驅動力減小，以及電極表面生成的腐蝕產物阻礙了電極反應的進行[16?17]，所以鋼絲表面的析氫仍不容忽略。

圖2 WBE-1×1S表面的電化學參數分布Fig.2 Spatial electrochemical parameter distributions of WBE-1×1S after being coupled for different times: (a) Potential, 0.5 h; (b)Current density, 0.5 h; (c) Potential, 4 h; (d) Current density, 4 h; (e) Potential, 24 h; (f) Current density, 24 h

鋅絲之間存在明顯的電化學參數分布不均一現象。偶合0.5 h后，其電位在?1044～?1 101 mV之間，電位差別比偶合前的明顯增大，部分鋅絲由于表面氧化膜的溶解發生負移[12]，另一部分的電位因極化而發生正移；鋼絲右上方第7行第7列處鋅絲電位最負，電流密度最大，是主要陽極區；大部分鋅絲的表面流過陽極電流，也有少數鋅絲表面流過陰極電流。偶合24 h后，大部分鋅絲流過較小的陰極電流，而電位最負和陽極電流最大的陽極區則集中在距鋼絲較遠的左下方鋅絲上。

2.3 WBE-3×3S的電化學參數分布特征

圖3 WBE-3×3S表面的電化學參數分布Fig.3 Spatial electrochemical parameter distributions of WBE-3×3S after being coupled for different times: (a) Potential, 0.5 h;(b) Current density, 0.5 h; (c) Potential, 4 h; (d) Current density, 4 h; (e) Potential, 24 h; (f) Current density, 24 h

圖3 所示為WBE-3×3S模擬鍍層出現稍大的點缺陷時，鋅/鋼電偶對偶合不同時間后微區電化學參數分布。鋼絲之間也開始出現電化學不均一現象。偶合0.5 h后，與鋅絲緊鄰的鋼絲電位相對較負，而位于陣列正中央的鋼絲電位較正(見圖3(a))，說明距鋅絲較近的鋼絲極化程度較大。隨偶合時間延長，鋼絲的電位繼續負移，24 h時最負電位出現在電極中央的鋼絲上(見圖3(e))。另外，從電流密度數據看，隨偶合時間的延長，鋼絲表面的陰極電流密度逐漸減小至 62～77μA/cm2，但仍存在明顯的析氫電流。

鋅絲之間雖然存在電化學參數分布不均一現象，但主要陽極區隨時間的分布呈現一定的規律性。隨著電偶腐蝕過程的進行，主要的陽極區首先在靠近鋼絲的周邊鋅絲上隨機地交替轉移，而后逐漸向外擴展，最終出現在較遠處的部分鋅絲上。鋅絲的電位先小幅負移，而后正移，在偶合 24 h后正移至?912～?1037 mV。這與作者使用絲束電極模擬和研究劃痕型鍍層缺陷時的鋅/鋼電偶腐蝕行為是一致的[10]。

2.4 WBE-5×5S的電化學參數分布特征

圖4 WBE-5×5S表面的電化學參數分布Fig.4 Spatial electrochemical parameter distributions of WBE-5×5S after being coupled for different times: (a) Potential, 0.5 h;(b) Current density, 0.5 h; (c) Potential, 4 h; (d) Current density, 4 h; (e) Potential, 24 h; (f) Current density, 24 h

圖4 所示為用WBE-5×5S偶合不同時間電化學參數的分布特征。鋼絲之間的電化學不均一現象更加明顯。偶合0.5 h后，與鋅絲緊鄰的鋼絲電位為最負(見圖3(a))；此時碳鋼表面的陰極電流分布在182～227μA/cm2之間，仍然遠大于溶解氧還原的極限擴散電流，說明析氫反應依然不可避免(見圖3(b))。偶合4 h后，流過其表面的陰極電流開始減小，最大電流出現在電極左側與鋅絲相鄰的幾根鋼絲上(見圖 3(d))。偶合24 h后，鋼絲電位繼續負移，流過其表面的陰極電流則進一步減小至32～64 μA/cm2，極化所引起的電偶腐蝕驅動力的減小，是造成陰極電流減小的主要原因(見圖 3(e)和(f))。

如圖4所示，鋅絲在整個測試過程中，所有鋅絲均流過陽極電流。其主要陽極區的轉移規律與WBE-3×3S相似。

2.5 鋅/鋼混合絲束電極的電化學參數分布規律

具有不同陰、陽極面積比的3種鋅/鋼混合絲束電極表面的電化學參數分布數據表明，在發生電偶腐蝕的過程中，鋼絲之間和鋅絲之間均存在明顯的電化學不均一現象。鋼絲的電位發生明顯的負移，在測試過程中始終處于被保護的狀態；其中，靠近鋅絲的鋼絲率先極化，電位負移最大，成為主要的陰極區。隨著電偶腐蝕的進行，主要陰極區發生轉移并不斷擴展。圖5所示為3種絲束電極中鋼絲表面在不同腐蝕階段的平均電流密度。由圖5可見，隨著電極中鋼絲比例的提高，鋼絲表面的電流密度逐漸降低。這表明，隨著鍍層破損和暴露的鋼材基體面積的增加，碳鋼表面的析氫反應對陰極電流的貢獻逐漸減小。這是由于隨著陰、陽極面積比的不斷提高，電偶電位正移，碳鋼表面的析氫反應減弱造成的[18]。

圖5 鋼絲表面在偶合不同時間后的平均電流密度Fig.5 Average cathodic current density of carbon steel wires within zinc/steel-WBEs at different coupling times

對于鋅絲而言，其表面電位基本符合先負移、后正移的規律，腐蝕初期的主要陽極溶解區出現在鋼絲周邊距離較近的局部鋅絲區域內，隨著腐蝕的進行，主要陽極區在鋼絲周邊的鋅絲上隨機轉移并逐漸向遠端擴展。表1所列為與鋼絲陣列相鄰的最近一圈鋅絲在不同腐蝕階段的平均電流密度。由表1可見，當缺陷尺度很小時，鋼絲周邊最近一圈鋅絲的平均電流始終維持在較低水平，因為此時所需的保護電流較小。當缺陷尺度增大(WBE-3×3S)時，在腐蝕初期，鋼絲周邊最近一圈鋅絲為主要陽極區；隨著腐蝕的進行，主要陽極區逐漸外移，交界處鋅絲平均電流迅速減??；當偶合24 h后，鋼絲周邊最近一圈鋅絲變為局部陰極區。當缺陷尺度進一步增大(WBE-5×5S)，由于所需保護鋼絲數量的增加和能提供保護電流的鋅絲數量的減少，鋼絲陣列周邊最近一圈鋅絲的陽極電流密度始終維持在相對較高水平。

表1 鋼絲周邊最近一圈鋅絲在不同腐蝕階段的平均電流密度Table 1 Average current density of the nearest zinc wire cycle around steel wires at different coupling time

由本研究可知，絲束電極技術是研究異種金屬之間電偶腐蝕的一種有效手段，具有一定的推廣應用價值。它同樣也可以用來研究其他異種金屬之間的電偶腐蝕問題。由于該技術在電極表面被腐蝕產物或各種膜覆蓋后仍可對電位及電流密度分布進行精確的測量，在工業領域也會有較為廣泛的應用。

3 結論

1) 具有不同陰、陽極面積比的鋅/鋼-混合絲束電極表面的電化學參數分布表明，在電偶腐蝕的過程中，鋼絲之間和鋅絲之間都存在著電位和電流密度分布不均勻的現象。

2) 當鍍鋅層存在點缺陷時，鍍層能夠給暴露在海水中的鋼材基體提供有效的陰極保護，其主要的陽極溶解區由靠近碳鋼的區域逐漸向遠端擴展；水分子將與溶解氧共同參與鋼材表面的陰極過程并導致氫的析出，且陰極電流密度隨暴露鋼材基體面積的比例增大而逐漸減小。

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Wire beam electrode technique for investigating galvanic corrosion behavior of galvanized steel?spot defect

ZHANG Da-lei1, WANG Wei2, JIN You-hai1, TANG Xiao1, LI Yan1
(1. College of Machinery and Electronic Engineering, China University of Petroleum, Dongying 257061, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Three kinds of wire beam electrodes(WBE) composed of zinc and mild steel wires were developed, which were used to simulate hot-dip galvanized steel with spot coating defect at different dimensions, to obtain the spatial distributions of potential and current density and their variations with time during the galvanic corrosion. The results show that the zinc wires within WBEs can provide enough cathodic protection to steel wires after immersed in seawater,with surface area ratio of zinc wires to steel wires as 1:120, 9:112, and 25:96, respectively. The potential and current density distributions are found to be inhomogeneous among zinc wires; firstly, the main anodic areas shift randomly among the zinc wires adjacent to steel wires, then transfer to the direction away from steel wires, and finally occur on the zinc wires farther. The similar heterogeneous phenomenon also appears on steel wires surface on which hydrogen evolution may take part in the cathodic process occurred. Meanwhile, the current density of water molecule reduction reaction decreases with the ratio of the surface area of steel wires to zinc wires increasing.

wire beam electrode; zinc coating; galvanic corrosion; cathodic protection; hydrogen evolution

TG172.2; TG172.5

A

1004-0609(2011)09-2168-07

山東省自然科學基金資助項目(Y2008E09)；中國博士后基金資助項目(20100471577)

2010-09-28；

2011-03-26

李焰，教授，博士；電話：0532-86981224；E-mail：yanlee@upc.edu.cn

(編輯 何學鋒)