草酸鈷沉淀過程的溶液體系演變模擬

何顯達, 葉紅齊 許開華 陳永明, 鄧 偉 周繼鋒 蒯 勤 M. HOUNSLOW

草酸鈷沉淀過程的溶液體系演變模擬

何顯達1,2,4, 葉紅齊1, 許開華2, 陳永明3, 鄧 偉2, 周繼鋒2, 蒯 勤1, M. HOUNSLOW4

(1. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083；2. 深圳市格林美高新技術股份有限公司，深圳 518104；3. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；4. Department of Chemical and Process Engineering, University of Sheffield, Mappin Street S1 3JD, UK)

通過pH值在線檢測和Co濃度離線分析方法，結合熱力學數據建立的平衡模型，對草酸鈷沉淀過程的溶液體系進行動態模擬。結果表明，隨著沉淀反應的進行，體系pH值和過飽和度不斷下降，沉淀率則逐漸升高，沉淀過程依次經歷誘導期、成核期和生長期。在較高的反應物濃度下，沉淀反應速度更快，體系pH值和過飽和度下降速度隨之增大，而沉淀率也有所增加。SEM和激光粒度分析結果表明，較高的反應物濃度下所得草酸鈷粉體的一次晶粒粒徑較小，易于團聚形成尺寸較大的刺球狀團聚體。通過引入Davies活度系數，pH值在線分析模型和Co濃度離線分析模型吻合度高，模擬結果重現性好。

草酸鈷；沉淀；粉體；過飽和度；熱力學

液相沉淀是制備粉體材料的重要方法，溶液化學的性質對沉淀粉體的粒徑、形貌和組成等特征都有顯著影響，因而沉淀體系離子平衡及其分布特征逐漸成為液相制備粉體材料領域的重要研究內容[1?5]。目前，有關離子平衡的研究主要集中在難溶無機鹽溶解度的熱力學計算，即固?液平衡條件下各相關物種濃度的總和，繪制出的pH—lgc溶解度圖可為沉淀粉體制備過程提供理論指導。然而，沉淀過程通常遠離固?液平衡狀態，在很高的過飽和度下發生，是一個復雜的動態過程，因此pH—lgc溶解度圖的應用受到限制。沉淀率和過飽和度是沉淀工藝最重要的兩個參數，直接關系到工藝的經濟可行性和所制粉體性能[6?7]。目前，通常以離線方式分析溶液中目標物種濃度[8?11]，進而計算沉淀率和過飽和度。由于大部分沉淀過程都極其迅速，而離線分析存在時間上的滯后性，因此測量結果很難適時反映溶液中物質濃度的實際變化情況。雖然也可采用離子選擇性電極直接在線分析離子濃度[12]，但電極的種類十分有限。pH電極是最常用的離子選擇性電極，大部分的沉淀過程都伴隨著 pH值的變化，有可能構建離子平衡的熱力學模型定量關聯pH值與金屬元素的濃度[9?11,13]，進而通過pH電極的實時測量結果計算出沉淀率和過飽和度，最終為沉淀過程的動態變化提供一種便捷有效的在線模擬分析方法。

草酸鹽粉體是制備金屬氧化物材料的重要前驅體[14?18]。液相沉淀法作為制備草酸鹽粉體的主要手段，已普遍用于草酸鈷和草酸稀土等粉體的工業化生產[19?21]。本文作者以草酸鈷的間歇式沉淀過程為研究對象，根據在線檢測的pH值及離線分析的Co總濃度值，結合熱力學平衡計算的模型，詳細考察草酸鈷沉淀過程中沉淀率和過飽和度的演變規律，探討采用pH電極實時在線監測研究液相沉淀過程的可行性。

1 熱力學平衡模型

1.1 熱力學平衡模型的構建

草酸鈷的沉淀反應體系以 Co(NO3)2為金屬劑，H2C2O4和 K2C2O4的混合溶液為沉淀劑，反應在酸性條件下進行，溶液中存在的離子反應及其平衡常數如表1所列。若不考慮活度效應，以濃度直接替代活度，分別以[Co]T、[Ox]T表示溶液中鈷和草酸根的平衡總濃度，[Co]、[Ox]、[H]、[K]、[N]分別為游離態 Co2+、C2O42?、H+、K+和 NO3?的平衡濃度。根據質量作用定律分別建立鈷總濃度和草酸根總濃度的平衡方程式如下：

基于電中性原理可得：

表1 Co(NO3)2-H2C2O4-K2C2O4體系的化學反應及平衡常數[22?23]Table 1 Chemical equations and their equilibrium constants at 25 ℃ in Co(NO3)2-H2C2O4-K2C2O4 system (25 ℃)[22?23]

分別以[Co]0、[Ox]0表示溶液中鈷和草酸根的初始總濃度，[C]s表示草酸鈷懸浮顆粒的濃度，由物料平衡可得：

若考慮到活度效應的影響，則必須引入活度系數γi，活度ai為濃度ci與活度系數 γi的乘積：

用Davies方程計算活度系數γi[24]：

式中：I為溶液的離子強度，

聯立方程式(1)～(5)構建熱力學平衡模型，其中共有[H]、[K]、[N]、[Co]0、[Ox]0、[Co]T、[Ox]T、[Co]、[Ox]、[C]s等10個變量，只要任意賦值于其中5個變量，即可求解出其他5個變量的值。

1.2 沉淀率的計算

鈷的沉淀率定義式如下：

將離線測量的鈷離子總濃度[Co]T代入式(9)即可計算出鈷的沉淀率；也可由在線測量的pH值，加上已知的[K]、[N]、[Co]0、[Ox]0，通過熱力學平衡模型求解得[Co]T，進而由式(9)計算出鈷的沉淀率Rp。

1.3 過飽和度的計算

過飽和度的定義式如下：

將離線測量的鈷離子總濃度[Co]T和已知的[K]、[N]、[Co]0、[Ox]0一同輸入熱力學平衡模型，即可求解出[Co]、[Ox]值，進而按式(10)計算出過飽和度；也可將在線測定的 pH 值連同已知的[K]、[N]、[Co]0、[Ox]0輸入熱力學平衡模型，求解得出[Co]、[Ox]值，再由式(10)計算出過飽和度S。

2 草酸鈷沉淀試驗

按體積比1∶24的比例配制H2C2O4和K2C2O4的混合溶液，將其與等體積等濃度的Co(NO3)2溶液同時迅速倒入燒杯中，用水浴控制溫度在25 ℃左右，攪拌反應1.5 h后進行液固分離，濾餅在110 ℃下真空干燥。分別考察反應物濃度為0.02和0.04 mol/L兩種情況下的草酸鈷沉淀過程，即混合后初始的鈷總濃度[Co]0分別為 0.01和 0.02 mol/L。沉淀反應過程中，采用PHS?4A型智能酸度計在線監測體系pH值的變化，定時取樣，采用原子吸收分光光度計(日本島津AA?7000)離線測量溶液中鈷的總濃度。分別采用掃描電鏡(北京中科 KYKY?2800B)和激光粒度儀(珠海歐美克 LS800)對草酸鈷粉體的形貌和粒徑進行表征。

3 結果與討論

3.1 沉淀率的演變

草酸鈷沉淀過程中沉淀率Rp的演變規律如圖1所示。由圖1可知，pH在線分析模型和鈷濃度離線分析模型所揭示的沉淀率演變規律完全一致，即隨著沉淀反應的進行，體系 pH值不斷下降，而草酸鈷的沉淀率則不斷升高。鈷離子的初始濃度對沉淀過程有顯著影響。隨著鈷離子初始濃度的提高，沉淀反應速度加快，體系很快達到平衡，終點 pH值隨之減小，而沉淀率則有所增加。因此，在草酸鈷粉體生產過程中可以適當提高反應物濃度，從而提高生產效率和產品的產率。

由圖1還可以看出，在熱力學平衡模型中若不考慮活度效應，則所計算出的沉淀率與離線分析的實測值相差較大，且隨著反應物濃度的提高，兩者差值不斷增加。相比之下，在熱力學平衡模型中引入Davies活度因子，計算出的沉淀率則與離線分析的實測值非常吻合。

圖1 不同鈷離子初始濃度時草酸鈷沉淀過程中pH值的演變規律Fig.1 Evolution of pH value during cobalt oxalate precipitation at different initial concentrations of Co2+: (a) 0.01 mol/L; (b) 0.02 mol/L

3.2 過飽和度的演變

引入Davies活度因子，對草酸鈷沉淀過程中過飽和度的演變規律進行熱力學動態模擬，結果如圖2所示。隨著反應的進行，體系 pH值和過飽和度不斷下降，沉淀過程依次經歷了誘導、成核和晶體生長3個階段。pH值在線分析模型計算的過飽和度較之于鈷濃度離線分析模型結果偏低。反應的前期階段，兩者的一致性較好，但隨著反應的進行，兩者偏差不斷增大。

圖2 不同反應物濃度時草酸鈷沉淀過程中過飽和度的演變規律Fig.2 Evolution of supersaturation during cobalt oxalate precipitation at different reactant concentrations

3.3 可靠性分析

基于 pH值在線檢測結果和鈷濃度離線分析模型所得過飽和度及其偏差列于表 2。兩種分析模型所得過飽和度平均偏差均可控制在10%以內，而在反應中前期，兩者偏差均小于 5%，但在反應末期，沉淀反應接近化學平衡時，兩者偏差達到15%左右。這可能是由于反應末期體系處在較低的pH下，量程靠近pH計的測量下限，因此出現了較大的測量誤差。

數據的重現性是判定分析方法優劣的重要指標，表3對兩種分析模型的模擬結果重現性進行了對比分析。由表3可知，當初始的鈷總濃度為0.01 mol/L時，過飽和度的計算值標準差為18%左右，而當初始的鈷總濃度為0.02 mol/L時，標準差為10%左右。沉淀過程的不同階段分析結果的重現性有較大差別。成核階段反應速度非?？?，數據重復性差，晶體生長階段反應速度較慢，數據波動小，重復性較好。在線分析模型在成核階段的結果重現性要明顯優于離線分析模型，而在晶體生長階段，離線分析模型的結果重復性更好。

表2 不同反應物濃度時在線分析和離線分析模型所得過飽和度及其偏差Table 2 Supersaturation and its deviation obtained by online and offline analysis model at different reactant concentrations

表3 不同反應物濃度時在線分析與離線分析模型所得過飽和度及其標準偏差Table 3 Standard deviation of supersaturations obtained by online and offline analysis model at different reactant concentrations

3.4 粉體的形貌和粒徑

不同反應物濃度下所得草酸鈷粉體的形貌和粒度分別如圖3和4所示。反應物濃度較低時，所得草酸鈷晶粒一次粒徑較大(見圖3(a))，分散性好；隨著反應物濃度的提高，生成的草酸鈷晶粒一次粒徑隨之減小。這與圖2所示過飽和度模擬分析結果相一致，即在高反應物濃度下，成核期的過飽和度較大，顆粒瞬間爆發成核，生成的晶粒較小，一般具有較高的表面能，易于團聚形成大尺寸的刺球狀團聚體。

圖3 不同反應物濃度條件下所得草酸鈷粉體的SEM像Fig.3 SEM images of cobalt oxalate powders prepared at different reactant concentrations: (a) 0.01 mol/L; (b) 0.02 mol/L

圖4 不同反應物濃度條件下所得草酸鈷粉體的粒徑分布Fig.4 Particle size distributions of cobalt oxalate powders prepared at different reactant concentrations

4 結論

1) 對溶液體系的熱力學模擬結果表明，隨著草酸鈷沉淀反應的進行，體系pH值和過飽和度不斷下降，沉淀率則逐漸升高，沉淀過程依次經歷誘導期、成核期和生長期。在較高的反應物濃度下，沉淀反應速度更快，體系 pH值和過飽和度下降速度隨之增大，而沉淀率也有所增加。

2) 引入Davies活度因子，pH值在線分析模型和Co濃度離線分析模型均能很好地模擬草酸鈷沉淀過程的動態演變，兩者的模擬結果偏差控制在10%之內，具有較好的吻合性和可靠性。

3) SEM和激光粒度分析結果表明，較高的反應物濃度下所得草酸鈷粉體一次晶粒粒徑較小，易于團聚形成尺寸較大的刺球狀團聚體。

REFERENCES

[1] RUBATTEL S, LEMAITRE J, BOWEN P, RING T A. Aqueous solubility of Y, Ba and Cu oxalates in the system [Y(OH)3,Ba(OH)2, Cu(OH)2]-H2C2O4-[HNO3/NaOH]-H2O[J]. Journal of Crystal Growth, 1994, 135: 135?144.

[2] DENG X, CHEN Z. Preparation of nano-NiO by ammonia precipitation and reaction in solution and competitive balance[J].Materials Letters, 2004, 58: 276?280.

[3] 彭忠東, 楊建紅, 鄒 忠, 劉業翔, 李自強. 共沉淀法制備摻雜氧化鋅壓敏陶瓷粉料熱力學分析[J]. 無機材料學報, 1999,14(5): 733?738.PENG Zhong-dong, YANG Jian-hong, ZOU Zhong, LIU Ye-xiang, LI Zi-qiang. Thermodynamic analysis on preparing doped zinc oxide varistor ceramic powders by coprecipitation process[J]. Journal of Inorganic Materials, 1999, 14(5):733?738.

[4] ZHAN Jing, ZHUANG Chuan-fu, LI Tie-jing, WU Jian-hui.Thermodynamic analysis on preparation of fibrous NiO precursor powders with oxalate precipitation process[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2005, 15(4):926?930.

[5] FAN You-qi, ZHANG Chuan-fu, ZHAN Jing, WU Jian-hui.Thermodynamic equilibrium calculation on preparation of copper oxalate precursor powder[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18: 454?458.

[6] BRAMLEY A S, HOUNSLOW M J, RYALL R L. Aggregation during precipitation from solution. Kinetics for calcium oxalate monohydrate[J]. Chemical Engineeing Science, 1996, 52(5):747?757.

[7] KUCHER M, BABIC D, KIND M. Precipitation of barium sulfate: Experimental investigation about the influence of supersaturation and free lattice ion ratio on particle formation[J].Chemical Engineering and Processing, 2006, 45: 900?907.

[8] AOUN-HABBACHE M, GUILLEMET-FRITSCH S,LEMAITRE J, JONES A. Investigation of nucleation and crystal growth kinetics of nickel manganese oxalate[J]. Journal of Crystal Growth, 2005, 279: 531?539.

[9] MOSTAFA M G, MATSUMOTO A, WASE K, KISHI Y.Simulation of chemical phenomena in the Co(NO3)2-Na2CO3-H2O system based on a thermodynamic model[J]. Hydrometallurgy, 2000, 57: 97?108.

[10] SOARE L C, LEMAITRE J, BOWEN P, HOFMANN H. A thermodynamic model for the precipitation of nanostrudtured copper oxalates[J]. Journal of Crystal Growth. 2006, 289:278?285.

[11] 程文婷, 李志寶, 柯家駿. MgCO3·3H2O 晶體生長及晶形的影響因素[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(專輯1): 230?235.CHENG Wen-ting, LI Zhi-bao, KE Jia-jun. Effect factors of crystal growth and morphology of MgCO3·3H2O[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(Special 1): 230?235.

[12] ZAUNER R, JONES A G. Determination of nucleation, growth,agglomeration and disruption kinetics from experimental precipitation data: the calcium oxalate system[J]. Chemical Engineering Science, 2000, 55: 4219?4232.

[13] SOARE L C, BOWEN P, LEMAITRE J, HOFMANN H.Precipitation of nanostructured copper oxalate: Substructure and growth mechanism[J]. The Journal of Physical Chemistry B,2006, 110: 17763?17771.

[14] LIANG Y, YANG S, YI Z, LEI X, SUN J, ZHOU Y. Low temperature synthesis of a stable MoO2as suitable anode materials for lithium batteries[J]. Materials Science and Engineering B, 2005, 121: 152?155.

[15] SALAVATI-NIASARI M, MOHANDES F, DAVAR F.Preparation of PbO nanocrystals via decomposition of lead oxalate[J]. Polyhedron, 2009, 28: 2263?2267.

[16] AHMAD T, VAIDYA S, SARKAR N, GHOSH S, GANGULI A K. Zinc oxalate nanorods: a convenient precursor to uniform nanoparticles of ZnO[J]. Nanotechnology. 2006, 17: 1236?1240.

[17] 管洪波, 王 培, 王 暉, 趙璧英, 朱月香, 謝有暢. 高比表面納米MgO的制備及其影響因素研究[J]. 物理化學學報, 2006,22(7): 804?808.GUAN Hong-bo, WANG Pei, WANG Hui, ZHAO Bi-ying, ZHU Yue-xiang, XIE You-chang. Preparation of nanometer magnesia with high surface area and study on the influencing factor of the preparation process[J]. Acta Phys -Chim Sin, 2006, 22(7):804?808.

[18] 廖春發, 梁 勇, 陳輝煌. 由草酸鈷熱分解制備 Co3O4及其物性表征[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(12): 2131?2136.LIAO Chun-fa, LIANG Yong, CHEN Hui-huang. Preparation and characterization of Co3O4by thermal decomposition from cobalt oxalate[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2004, 14(12): 2131?2136.

[19] 袁 平. 草酸鈷沉淀工藝對鈷粉粒度影響的研究[J]. 硬質合金,2001, 18(1): 12?15.YUAN Ping. Study of influence of cobalt oxalate precipitation process on cobalt powder size[J]. Cemented Carbide, 2001,18(1): 12?15.

[20] 柳召剛, 李 梅, 史振學, 胡艷宏, 王覓堂, 國樹山. 草酸鹽沉淀法制備超細氧化鈰[J]. 中國稀土學報, 2008, 26(5): 666?670.LIU Zhao-gang, LI Mei, SHI Zhen-xue, HU Yan-hong, WANG Mi-tang, GUO Shu-shan. Synthesis of cerium oxide ultrafine powders by oxalate precipitation[J]. Journal of the Chinese Society of Rave Earths, 2008, 26(5): 666?670.

[21] 高 瑋, 古宏晨. 稀土草酸鹽沉淀過程中顆粒大小的控制[J].稀土, 2000, 21(1): 11?13.GAO Wei, GU Hong-chen. Control of mean particle size of rare earth oxalate in precipitation process[J]. Chinese Rare Earth,2000, 21(1): 11?13.

[22] DEAN J. Lange’s handbook of chemistry[M]. 3rd ed. US:McGraw-Hill, Inc, 1999: 846?903.

[23] SOARE L. Precipitation and transformation of nanostructured copper oxalate and copper/cobalt composite precursor synthesis[D]. Switzerland: EPF Lausanne, 2004.

[24] SOHNEL O, GARSIDE J. Precipitation: Basic principles and industrial applications[M]. Manchester, UK:Butterworth-Heinemann Ltd., 1992: 17?18.

Simulation on evolution of solution system in precipitation of cobalt oxalate

HE Xian-da1,2,4, YE Hong-qi1, XU Kai-hua2, CHEN Yong-ming3,DENG Wei2, ZHOU Ji-feng2, KUAI Qin2, M. HOUNSLOW4
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Shenzhen GEM High-Tech Co., Ltd., Shenzhen 518116, China;3. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;4. Department of Chemical and Process Engineering, University of Sheffield, Mappin Street S1 3JD, UK)

Based on online pH value testing and offline Co concentration analysis, a thermodynamic equilibrium model was established for dynamic simulation on precipitation of cobalt oxalate. The obtained results indicate that the precipitation process undergoes induction, nucleation and growth period successively along with decreased pH value and supersaturation, and increases the precipitation ratio. At higher reactant concentration the pH value and supersaturation fall down rapidly as a result of the faster reaction rate, and the precipitation ratio is slightly larger. SEM and laser particle size analysis demonstrate that at higher reactant concentration the primary particles generated with smaller size tend to assemble into spiky agglomerates with larger particle size. By introduction of Davies activity coefficient into the thermodynamic model, the higher consistency is achieved between the online pH based simulation and the offline Co concentration based simulation, and the high repeatability in the simulation is attained.

cobalt oxalate; precipitation; powder; supersaturation; thermodynamic

O645；TF123

A

1004-0609(2011)09-2298-06

2010-09-07；

2011-01-13

葉紅齊，教授，博士；電話：0731-88876605；E-mail: yeslab@csu.edu.cn

(編輯 何學鋒)