鉀長石資源綜合利用研究現狀及建議

王渭清，潘 磊，李龍濤，仇新迪

(青海省第七地質礦產勘查院，青海 西寧 810000)

我國是個農業大國，每年農用鉀肥需求量就達700萬t以上，且隨著農業水平提高，鉀肥需求有增高的趨勢。而我國水溶性鉀資源短缺,而以鉀長石為典型代表的非水溶性鉀資源儲量大、分布廣。如何將不可溶鉀轉化為可溶性鉀一直是我國科技工作者的重要課題之一，充分利用鉀長石資源緩解我國鉀資源不足的現狀,不失為一條好的思路。

從礦物學角度看，鉀長石(KAlSi3O8)理論K2O含量為16.9％，Al2O318.4％，SiO264.7％，是加工鉀肥、陶瓷的良好原料。我國鉀長石資源豐富，約有200億t[1]，其中黑龍江、新疆、陜西、青海鉀長石儲量占總已探明儲量的90％[2]。鉀長石主要產于花崗巖、花崗閃長巖、二長巖、正長巖、偉晶巖等巖石中。青海省北部地區目前發現的產地有9處，其中礦床3處，礦點5處，礦化點1處。分布于祁連、烏蘭、海晏、大通、都蘭、貴南、尖扎縣境內。利用非可溶性鉀礦資源(含鉀長石)生產鉀肥，是緩解國內鉀肥供應進展局面的有效途徑之一。

就青海地區而言，除了擁有豐富的鉀長石礦資源外，較為干旱、利于蒸發的氣候條件利于鉀長石制造鉀肥工藝實施；豐富的煤炭資源，利于降低鉀長石提鉀生產鉀肥的成本；因此具有較好的市場前景。

由于國外可溶性鉀資源較豐富,因此利用水不溶性鉀礦制取鉀肥的研究進行的較少，從20世紀50年代末期我國就開始富鉀巖石提鉀的研究[3],綜合起來可分為:常壓低溫分解法、石灰石焙燒法、中溫分解法、高溫堿熔法、燒結法、低溫分解法、微生物法等[4]，先后有湖南、廣東、廣西、山西、河北等十五個省市,采用30余種方法進行過試驗。主要產品有鉀鈣肥、鈣鎂磷鉀肥、硅鎂鉀肥、窯灰鉀肥、氯化鉀、碳酸鉀等。因此從如此眾多的生產工藝中尋找一種適合本地區發展的生產工藝，對于后續科研乃至生產，都具有十分重要的意義。

1 鉀長石提鉀生產鉀肥品種分析

鉀長石制造鉀肥品種，有鈣鉀肥、鈣鎂磷鉀肥、硅鎂鉀肥、窯灰鉀肥、氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀等[5]，其中氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀有效成分K2O含量較高，產品適合于長途運輸，應是鉀長石制造鉀肥的目標產品。

2 綜合回收利用對于鉀長石提鉀生產鉀肥的意義

鉀長石中除含K2O外，尚含一定的Al2O3、SiO2，制造鉀肥研究表明，鉀長石單獨制造鉀肥雖然技術可行，但經濟上不合理[6]。鉀長石中回收利用Al2O3、SiO2技術上均屬可行，提高鉀長石的經濟性，需要再回收Al2O3、SiO2，其中Al2O3的工業品為鋁氧粉，用于金屬鋁的冶煉，SiO2用于制造水泥和沸石。

鉀長石制造鉀肥，SiO2產量巨大，雖然SiO2制造的沸石產品價格較高，但相對水泥而言，其市場容量相對較小，產品綜合回收利用，只能考慮SiO2制造水泥。

另外，由于水泥生產中另需要Al2O3配料(傳統工藝由黏土提供)，且Al2O3在水泥熟料中的比例為4％～7％[7]，所以，廢料可以不進行鋁氧粉的回收，可作為水泥生產原料來綜合回收。根據目前市場上氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、鋁氧粉、水泥的價格，計算純理論成分鉀長石綜合回收利用的經濟價值見表1。

表1 鉀長石制造不同鉀肥產品綜合回收價值比較表

注：上述計算基準為純鉀長石理論狀況。

實際生產中，若鉀長石純度較低，則水泥產量、水泥開發在鉀長石綜合利用中經濟價值更高。

可以看出，鉀長石制造鉀肥，無論從環境保護還是開發利用的經濟價值角度來看，尾渣制造水泥都是應該引起十分重視的問題。至于Al2O3(鋁氧粉)綜合回收利用，只能提升綜合開發的經濟效益，并且，加工價值較高的碳酸鉀產品，鋁氧粉的經濟價值略低。

據調研，青海東部就有100萬t的水泥需求市場，目前市場缺口仍有70萬t/a以上。

3 鉀長石提鉀研究現狀

加拿大、俄羅斯和德國、日本、美國、印度對于非可溶性鉀巖制造鉀肥進行過研究，但是，投入工業生產的只有俄羅斯成功開發出利用霞石礦生產氧化鋁，副產碳酸鉀和水泥。

國內外為使鉀長石成為有用的鉀資源，將其中的鉀轉化為水溶性或枸溶性的組分，對綜合利用鉀長石提鉀生產鉀肥進行了多種工藝研究。

中國科學院地質與地球物理研究所劉建明研究員利用天然富鉀硅酸鹽巖石(鉀長石類不溶性含鉀礦物)和生石灰為原料，模擬天然風化成土的地球化學過程，在高壓反應釜中通過水熱化學反應將富鉀巖石中的各種礦物物質成份整體地、大比例(≥80％)地轉化為能夠植物吸收利用的有效形態，從而生成在有效成份的構成上類似天然風化土壤的新型礦物肥料。該技術稱為堿基激發劑下的水熱化學反應法一種生產新型鉀硅鈣礦物肥料生產工藝，已獲得三項國家發明專利，并被列入國家星火科技計劃。經過全國30個試驗點的十幾種農作物的農田肥效試驗初步證明具有廣泛適用性。

華南理工大學環境科學與工程學院的石林教授研究出一種利用工業廢渣與鉀長石等不溶性鉀礦反應生產含鉀復合肥料的新技術。該技術的生產成本低，肥料中的硫酸鉀的含量大于8％，枸溶性二氧化硅的含量大于15％，氧化鈣的含量大于25％，氧化鎂大于2％，并含有多種作物所需要的微量元素。生產原料來源廣泛，使用安全，尤其是對南方酸性土壤效果更佳。

天津市塘沽區劉世永、林宗潘研究的以“不溶性鉀礦石、氨堿廢液、廢渣為原料，經粉碎、研磨、烘干、焙燒、萃取等工藝，年產11萬t鉀肥、5億塊免燒磚”技術，其工藝過程復雜，投資大、回收期較長，產生大量的免燒磚，在交通不是非常發達、經濟比較落后的柴達木地區較難實現。

我國早在20世紀50年代開始對于非可溶性鉀鹽(含鉀長石)制造鉀肥進行研究，雖然制造硫酸鉀銨、碳酸鉀工藝經過擴試和中試，申報專利多個，但是由于鉀長石具有穩定的Si(Al)-O三維網狀結構,在熱分解中表現出較高的熱穩定性,以致于這些方法在生產能耗、工藝流程、鉀溶出率等方面存在某些問題，因此從富鉀巖石中提鉀的工藝或多或少都存在不足之處,諸如無法為單純提鉀后的殘渣找到合理的利用途徑[8-11]、鉀長石資源綜合利用工藝繁瑣[12-17]、煅燒溫度相對較高[18-19]、水熱處理過程中采用腐蝕性酸并產生有毒氣體污染環境[10-11,20-21],以及采取攪拌和水固比較大[ 9,13,22]等缺點，截至目前，除了窯灰制造鉀肥取得一定成效外，鉀長石直接制造鉀肥的研究，仍沒有走向工業生產[5]。

3.1 原則工藝簡述

鉀長石礦，除了鉀長石外，一般還含有石英、云母等礦物。從礦山原礦到鉀肥，一般需要鉀長花崗巖的磨礦-選礦先獲得鉀長石精礦，鉀長石精礦再經化學加工，使鉀由非可溶性轉變為可溶性，最后，使可溶性鉀礦中的鉀通過溶解、結晶轉變為鉀肥。原則工藝流程圖見圖1。

圖1 鉀長石制造鉀肥綜合回收原則工藝流程圖

3.2 選礦工藝簡述

前文已經述及，鉀長石制造鉀肥，原礦K2O含量越低，尾渣產生量越大，尾渣制造水泥所占效益就越高。為此，提高加工鉀長石精礦品位，是提升鉀長石制造鉀肥工藝應用性的關鍵。

從國內鉀長石的選礦加工來看，受傳統鉀長石大量應用于陶瓷工業的限制，鉀長石的選礦往往側重于含鐵礦物、云母、黏土等礦物的分選，鉀長石中往往含有較多的鈉長石(NaAlSi3O8)，鉀長石與鈉長石分選工藝研究較為薄弱，致使試驗研究用的鉀長石中K2O含量較低，鉀長石制造鉀肥成本下降，難度加大。目前國內鉀長石加工鉀肥精礦質量見表2。

3.3 國內鉀長石制造鉀肥工藝內部因素比較

鉀長石制造鉀肥，其核心是化學溶礦，也就是非可溶性鉀巖的K2O由非可溶性變為可溶性。對于此項研究，國內已經有很多研究單位進行，形成兩種工藝較為成熟的工藝：第一種，鉀長石配料焙燒工藝；第二種，鉀長石添加硫酸低溫分解工藝。

從鉀肥品種來看，鉀長石制造的鉀肥，其產品有氯化鉀、硫酸鉀銨、碳酸鉀，其加工工藝匯總見表3。

表2 目前國內鉀長石加工鉀肥精礦質量表

表3 鉀長石制造不同品種鉀肥的制造方法表

上述焙燒加工的化學反應計量式如下：

KAlSi3O8+6CaCO3=KAlO2+3Ca2SiO4+6CO2↑(g)

KAlSi3O8+4CaCO3+Na2CO3=2Ca2SiO4+KAlO2+Na2SiO3+5CO2↑(g)

KAlSi3O8+0.5CaSO4+7CaCO3=0.5K2SO4+3Ca2SiO4+0.5Ca3Al2O6+7CO2↑(g)

KAlSi2O8+6.5CaF2+7(NH4)2SO4=0.5K2SO4+6.5CaSO4+3SiF4+0.5Al2O3+HF+14NH3+6.5H2O

KAlSi3O8+NaCl=KCl+NaAlSi3O8

KAlSi3O8+0.5CaCl2=KCl+0.5CaAl2Si2O8+2SiO2

KAlSi3O8+NaOH=NaAlSiO4+0.5K2SiO3+1.5SiO2+0.5H2O

KAlSi3O8+3Na2CO8=KAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑(g)

KALSi3O8+2Na2CO8=KAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑(g)(減少Na2CO3配料，中溫反應)

KAlSi3O3+0.5H2SO4=0.5K2SO4+0.5Al2O3+0.5H2O+3SiO2(由多個化學方程式組成)

3.4 鋁氧粉的制造、水泥制造研究概述

3.4.1 鋁氧粉制造

鉀長石制造Al2O3有兩種方法：

第一種鉀長石高溫煅燒，前蘇聯由于鋁土礦缺乏，用此方法生產Al2O3。鋁生成KAlO2可以加工為Al(OH)3，利用Al(OH)3再加工Al2O3。

其化學反應式為：

2KAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3↑+K2CO3

第二種，鉀長石低溫硫酸分解，得到硫酸鋁后，再制取Al2O3。

3.4.2 水泥制造[7]

硅酸鹽水泥熟料(水泥熟料煅燒后得水泥)，95％由氧化鈣(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鐵(Fe2O3)四種氧化物組成，同時在熟料中含有少量(占5％以下)其它氧化物：氧化鎂(MgO)、硫酐(SO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化磷(P2O5)及堿(K2O和Na2O)等。

3.4.3 綜合開發鋁氧粉、水泥不可兼得

鉀長石在提鉀和提煉氧化鋁工藝中，生成物主要有氧化鎂(MgO)、硫酐(SO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化磷(P2O5)及堿(K2O和Na2O)等，含量較高，不利于水泥的生產。

由于鉀長石制造鉀肥廢料產生數量極大，廢渣制造水泥在綜合回收利用中價值較高，尾渣制造水泥不可省略。為此，鉀長石制造鉀肥和鋁氧份，必須考慮廢渣制造水泥為前提。

所以，鉀長石制造鉀肥研究工藝雖然較多，符合開發鉀肥和開發水泥兩個約束的工藝較少，科研、生產必須重視這個問題。

4 鉀長石制造鉀肥綜合回收簡評

鑒于目前國內鉀長石制造鉀肥生產成本較高，對于鉀長石制造鉀肥的焙燒工藝進行生產成本比較，比較結果見表4。

表4 鉀長石制造鉀肥工藝綜合比較表

注：利用察爾汗副產氯化鈣-鉀長石加工氯化鉀，考慮不制造鋁氧分，售價/成本為25.89，仍好于其他加工工藝。

由表4可知，很明顯，從原料消耗成本看，氯化鈉焙燒技術成本較低，副產氯化鈣焙燒法次之。從工藝加工難易程度看，添加燒堿工藝最簡單，添加氯化鈣法次之。

添加石灰煅燒法雖然產品價值價高，但由于煅燒后物料氧化鉀含量較低，工藝有趨于復雜的趨勢。

添加硫酸法的反應式由多個方程組成，添加原料成本較低，酸處理后物料由于鋁鹽是水溶性的，固體物料氧化鉀含量也較高，工藝相對也簡單。

5 青海鉀長石資源綜合利用建議

1) 鉀長花崗巖選礦研究，除了傳統的云母、鐵礦物等雜質分離外，重點做好鉀長石、鈉長石分選研究，有利于降低鉀長石生產成本。

2) 把現行工藝中廢渣可用于水泥制造工藝作為研究重點。

3) 將察爾汗鹽湖副產氯化鈣和青海堿廠排放的氯化鈣廢液等其他廢棄物加以利用，既解決了生態環境污染問題，同時又盤活了資源量，變廢為寶。

4) 對于鉀肥產品選擇的次序為碳酸鉀、硫酸鉀(硫酸鉀銨)、氯化鉀。

5) 采用配料煅燒工藝，建議進行廢熱利用。

6) 建議利用青海柴達木盆地干旱氣候條件蒸發濃縮低鉀母液，節儉生產成本。

7) 對廢熱綜合回收利用的效益最大化進行研究。

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