對氯硝基苯吸附在銀納米粒子上的偶聯反應

羅文麗 蘇亞瓊 田向東 趙劉斌 吳德印 田中群

(廈門大學化學化工學院化學系,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

1 引言

表面增強拉曼光譜(SERS)具有極高的表面檢測靈敏度,分子吸附在粗糙的Ag表面上時,表面增強拉曼散射因子可以達到106倍.1當分子吸附在金屬納米粒子表面上時,由于分子在表面的成鍵作用、吸附取向變化或分子在表面所處的位置不同,分子在金屬納米粒子表面產生的拉曼散射信號會有所不同.2因此,表面增強拉曼光譜信號可以用于研究表面吸附、反應和鑒別表面吸附物種.在苯環上的氫若被硝基取代形成硝基苯,其硝基官能團可能吸附于表面,并具有非常強的拉曼譜峰.在鎳(111)表面,其拉曼強度可得到進一步增強,如在表面吸附層中的硝基對稱伸縮振動的拉曼散射截面約是氣相的29倍.3在電化學界面,Weaver等4研究了硝基苯在金電極上的還原反應,認為在堿性條件下硝基苯分子還原產生羥基苯胺、氧化偶氮苯及偶氮苯.Osawa等5報道對硝基苯硫酚還原為對巰基苯胺的表面增強拉曼光譜后,認為異常增強的SERS譜峰來自還原產物對巰基苯胺.因在可見光輻射下,對硝基苯硫酚也可還原到對巰基苯胺.同時,對巰基苯胺本身吸附在銀、金和銅粗糙電極或納米結構表面也可得到相同的SERS光譜.因此,此后的研究常以電荷轉移解釋這種異常譜峰的產生.最近,我們6基于密度泛函理論計算,認為對巰基苯胺的表面SERS譜中異常強的譜峰是來自于表面催化偶聯反應產物的拉曼譜峰.這種觀點之后也得到我們及其他研究組報道結果的支持.7-9

對氯硝基苯(PCNB)在精細化工方面有著廣泛的用途,環境污染中也經常要進行氯苯和硝基苯的檢測和降解處理.文獻中已報道對氯硝基苯的電子結構、10遠紅外光譜、11紅外光譜以及拉曼光譜等相關的研究.12-15在Ag電極表面,隨著電位負移,吸附的硝基苯類化合物可以發生還原反應.2,4,16-18在有適當的催化劑和還原劑的存在下,PCNB可以反應生成p,p?-二氯偶氮苯(DCAB).19,20SERS譜具有極高的檢測靈敏度,可用于PCNB的檢測和吸附研究,但仍未見其在銀納米結構表面吸附的SERS研究報道.因為硝基苯類化合物在激光的作用下可發生還原反應,5,21可以用SERS光譜研究PCNB在納米粒子表面的吸附和反應.22,23

本論文報道PCNB吸附在Ag納米粒子表面的SERS光譜.通過結合SERS光譜實驗和DFT計算,對PCNB在銀表面吸附的兩種SERS光譜進行分析,發現在光輻射作用下,PCNB可在銀納米粒子上發生表面還原偶聯反應,生成偶氮類化合物,其很容易用SERS光譜檢測到.

2 實驗部分

實驗所用試劑:乙醇(≥99.7%)、氫氧化鈉(≥96.0%),國藥集團化學試劑有限公司;對氯硝基苯(98%)、硝酸銀(99.98%),東京化成工業株式會社;氯化銅(99.98%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分析純)、1-5-戊二醇(97%)購于Sigma公司.

2.1 銀納米粒子的制備

采用Yang等24提出的方法制備銀納米粒子.首先分別制備兩份溶液,一份是將硝酸銀(0.50 g)和氯化銅(0.86 μg)溶解于1,5-戊二醇(12.5 mL)的溶液,超聲3 h;一份是將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw= 9.13×10-23kg,0.25 g)溶解于1,5-戊二醇(12.5 mL)的溶液,超聲1 h.再將1,5-戊二醇(20 mL)用溫控油浴鍋加熱10 min,溫度約為193°C.然后把配制好的硝酸銀溶液和PVP溶液同時注入到熱的1,5-戊二醇溶液中,每分鐘注射500 μL硝酸銀溶液,每30 s注射250 μL PVP溶液,當反應溶液不再透明時停止注入溶液(大約6 min).然后處理并用掃描電子顯微鏡(日立S-4800,日本)表征.

2.2 表面增強拉曼光譜實驗

將制備好的Ag溶膠注入毛細管中,靜置12 h.隨后用微量進樣器將毛細管中剩余的Ag溶膠吸出,再將毛細管插入含4 mmol·L-1的對氯硝基苯的乙醇溶液中,靜置10 h,便于對氯硝基苯靠近毛細管壁上的Ag納米粒子.將裝有Ag納米粒子和對氯硝基苯的毛細管置于1 mol·L-1的NaOH溶液中,隨即用Renishaw拉曼光譜儀(儀器的型號InVia,日本)進行暗場表面增強拉曼光譜檢測,激發光波長為532 nm.

3 實驗結果

圖1a是制備銀納米粒子的掃描電鏡圖,主要為立方體銀納米粒子,其邊長約為137 nm.圖1b是在含有乙醇的1 mol·L-1NaOH溶液中被PVP保護的銀納米粒子的SERS光譜.這些譜峰主要來自乙醇和PVP保護劑.其中峰1046 cm-1歸屬于乙醇的CO伸縮振動,25峰1086 cm-1歸屬于CH3的搖擺振動,25峰1455 cm-1來自PVP的CH2的剪式振動26與乙醇的CH3的彎曲振動.25

圖2a是PCNB的固體粉末的拉曼光譜.在800-1600 cm-1之間,僅有三個強的拉曼譜峰.在該譜圖中最強的拉曼譜峰來自硝基－NO2的對稱伸縮振動νs(NO2)峰,其位于1341 cm-1.該頻率輕微低于Medhi13采用Hg線在90°C對PCNB液體的拉曼頻率(1347 cm-1).在圖2a中該譜峰的高波數側有一肩峰,約1356 cm-1,其為合頻峰.與硝基苯的對稱伸縮振動峰1334 cm-1相比,因氯原子在苯環對位取代,導致PCNB的硝基對稱伸縮振動譜峰藍移.在拉曼譜2a中,其它兩個較強的拉曼峰分別是1107和1577 cm-1.Medhi基于Wilson對苯環振動模的指認,將這兩個譜峰歸屬于苯環的C－C伸縮振動,其中1107 cm-1譜峰為苯環的ν2振動模,而1577 cm-1譜峰為苯環的ν8a振動模.本文所觀測固體粉末的拉曼譜峰的頻率與Medhi13報道90°C對氯硝基苯液體的頻率(1109和1577 cm-1)相同.另外,在該拉曼光譜中,其它較弱的譜峰分別為857、1096、1173和1523 cm-1.其中857 cm-1譜峰對應于Medhi觀測的855 cm-1譜峰,他將此峰指認為苯環的v1環呼吸振動,而將一個很弱的在圖2不可見的譜峰846 cm-1指認為苯環的ν12三角畸變振動.13

圖1 (a)制備的Ag立方體的掃描電鏡(SEM)照片;(b)532 nm激發光下含有乙醇的1 mol·L-1NaOH溶液中被PVP保護的銀納米粒子的表面增強拉曼光譜Fig.1 (a)Scanning electron microscopy(SEM)image of silver nanoparticles;(b)SERS of silver colloid protected by PVPin 1 mol·L-1NaOH solution containing ethanol with the excitation wavelength of 532 nm

當PCNB吸附在銀納米粒子表面上時,在不同的區域進行SERS檢測,可以獲得兩種差異很大的SERS譜.在圖2中,SERS譜b與PCNB的固體拉曼譜很相似,如硝基對稱伸縮振動譜峰(1337 cm-1)仍最強,但略有紅移,且在高波數側的肩峰的相對強度降低;1107和1577 cm-1譜峰仍較強.這可能暗示PCNB以硝基吸附于銀表面.同時,在SERS譜b中出現一個新的1080 cm-1譜峰.在PCNB分子中,根據Whiffen27的理論計算和Moskovits等28的實驗結果,他們認為該峰應歸屬于C－C的伸縮與C－Cl伸縮的混合振動.因這些譜峰均與空白溶液的拉曼譜峰位置不同,說明不是來自PVP,而是來自PCNB.

相對于固體拉曼譜a和SERS譜b而言,SERS譜c發生了顯著變化.在SERS譜c中出現了多個與PCNB基頻峰不同的新的拉曼譜峰,如1141、1392和1439 cm-1等.同時,這些譜峰具有很強的拉曼信號,其信號強度超過PCNB的硝基對稱伸縮振動峰,譜峰1142、1392和1439 cm-1的信號強度分別是譜峰1331 cm-1的1.46倍、1.43倍和1.92倍.結合我們最近在對巰基苯胺的SERS譜的研究以及相關文獻6-9報道,這些新的拉曼譜峰可能來自新的表面反應產物.

基于以上因素,在該SERS實驗中,我們認為吸附在銀納米粒子表面的PCNB分子在拉曼激光輻射下發生表面催化偶聯反應,還原產生新的表面物種DCAB.在DCAB分子的常規拉曼光譜中,前人報道兩個強峰,即1397和1454 cm-1,29,30其與SERS譜中在該區間的1392和1439 cm-1峰接近.同時,在拉曼光譜a和b中的1107 cm-1譜峰消失,出現另一個較強的譜峰1141 cm-1,其比1107 cm-1峰藍移了34 cm-1.這些異?，F象均說明SERS譜c可能來自于表面反應產生的新物種.在SERS譜c中可以觀測到譜峰1331 cm-1,其頻率低于PCNB的硝基對稱伸縮振動譜峰(1337 cm-1)約6 cm-1,該峰可能屬于新物種,但來自銀納米粒子表面上未反應PCNB分子的可能性亦不能完全排除.

圖2 (a)對氯硝基苯固體的拉曼光譜;(b)和(c)1 mol·L-1 NaOH溶液中不同區域的對氯硝基苯吸附在銀納米粒子上的表面增強拉曼光譜Fig.2 (a)Raman spectrum of PCNB solid;(b)and(c) SERS spectra of PCNB adsorbed on the surface of silver nanoparticles at different areas in 1 mol·L-1NaOH solutionThe excitation wavelength of 532 nm is used.

4 密度泛函理論計算

為了清楚地理解以上實驗拉曼光譜,我們進一步用密度泛函理論(DFT)計算和簡正模分析方法對其進行研究.首先,采用雜化密度泛函B3LYB和純廣義梯度泛函PW91PW91對PCNB和DCAB分子進行結構優化和振動頻率計算,并基于計算的直角坐標力常數進行簡正坐標分析.在DFT計算中,C、N、Cl和H原子的基組為6-311+G**.該基組在計算偶氮苯及偶氮苯衍生物時能得到較好的計算結構和振動譜.因B3LYP計算諧振振動頻率大于實驗觀測頻率,這主要是由于理論計算未考慮非諧性和理論計算方法本身的不足.對于PCNB和DCAB,為了與實驗譜峰比較,我們采用0.981對800-1700 cm-1的頻率進行校正.同時,采用下面公式計算了不同振動模的微分拉曼散射截面,其對應于單個分子第i個振動模的微分拉曼散射截面(σ)為31-33

式中,Ω、h、c、kB和T分別為立體角、Planck常數、光速、Boltzmann常數和Kelvin溫標.ν~0和ν~i分別為激發光頻率(cm-1)和第i個振動模的振動頻率.Si為拉曼散射因子,可直接由Gaussian 09程序(Revision B.01)計算得到.dα/dQi和dγ/dQi分別為極化率的各向同性部分和各向異性部分對第i個簡正坐標的導數.為了將理論計算拉曼光譜與實驗譜進行對比,我們對計算微分拉曼散射截面進行Lorentzian展開,采用最大高度半寬為10 cm-1,激發光波長為532 nm,其與實驗波長一致.因為DCAB分子屬于染料分子,其在可見光區有強吸收,我們采用含時密度泛函理論(TDDFT)計算了其低能激發態和用耦合微擾方法計算了該分子的預共振拉曼光譜,考慮激發光子能量接近電子激發態能量時激發波長對拉曼光譜相對強度的影響.34

圖3是采用密度泛函理論方法B3LYP和PW91PW91計算的DCAB偶氮分子的結構.因最近Arjunan等10已用B3LYP方法組合不同基組計算PCNB的結構,并與其晶體結構數據進行了比較,在此我們將不進一步討論PCNB結構參數的理論計算.對于DCAB分子,兩種泛函方法計算的結構差別主要是B3LYP計算鍵長較短,而PW91PW91計算的鍵長較實驗值長.與前人報道的晶體結構參數相比,理論計算C－Cl鍵長了0.0150-0.0190 nm,而C－N鍵短了0.0260-0.0300 nm.對于N＝N雙鍵,雖然B3LYP計算的N＝N鍵長接近晶體結構值, PW91PW91計算的略大,但從后面計算的振動頻率來看,B3LYP方法低估N＝N鍵長,高估N＝N成鍵能力,導致與N＝N伸縮振動相關的頻率遠大于實驗值.這與我們最近理論計算6具有反式構象的偶氮苯和p,p?-二巰基偶氮苯的結果一致.

圖4a和4b是理論計算的PCNB分子的拉曼光譜.采用激發波長與實驗值532 nm一致.B3LYP和PW91PW91均預測到－NO2的對稱伸縮振動νs(NO2)為最強的拉曼譜峰,但標度后的B3LYP頻率為1343 cm-1,其與實驗值吻合;而PW91PW91預測該譜峰的頻率在1306 cm-1,低于實驗頻率1341 cm-1. B3LYP和PW91PW91均很好地預測兩個較強的譜峰的強度,但B3LYP能較好地預測低波數的1107 cm-1和它的肩峰1096 cm-1.基于振動分析,1107 cm-1和對應的譜峰1097 cm-1歸屬于C－C伸縮與C－N伸縮的耦合振動,而與肩峰對應的1081 cm-1歸屬于C－C伸縮與C－Cl伸縮的耦合振動.對實驗拉曼譜峰1577 cm-1,其主要來自平行C－C的伸縮振動ν(C－C).對于該振動模,標度后的B3LYP頻率仍比PW91PW91頻率高12 cm-1,主要是B3LYP方法高估苯環上的C－C鍵強度.

圖3 B3LYP、PW91PW91密度泛函方法計算DCAB分子結構與晶體結構數據Fig.3 Molecular and crystal structural parameters calculated by B3LYP,PW91PW91 of DFT methodThe units are nm for bond distances and degree(°)for bond angles.The data from the top to the bottom are listed in an order of PW91PW91,B3LYP, and crystal structural data.

圖4 PCNB(a,b)和DCAB(c,d)分子的計算拉曼光譜Fig.4 Calculated Raman spectra of PCNB(a,b)and DCAB(c,d)(a,c)B3LYP;(b,d)PW91PW91.The basis set used is 6-311+G**.excitation wavelength:532 nm

圖4c和4d分別是采用B3LYP和PW91PW91方法計算的DCAB分子的拉曼光譜.該計算拉曼光譜與在方程(1)中計算的極化率與激發光頻率無關,僅微分拉曼強度的計算采用了激發波長532 nm.表1給出主要強峰的頻率和拉曼散射因子.從計算拉曼光譜與圖2c的SERS譜相比,可以看出PW91PW91計算的拉曼光譜與實驗譜能更好地吻合.在1300-1600 cm-1區間,B3LYP計算拉曼光譜不僅在頻率上與實驗譜峰相差較大,而且在相對強度上也表現出明顯的差別.在這個區間的譜峰主要來自C－C伸縮、C－H面內彎曲和N＝N伸縮,特別是N＝N伸縮對各振動模貢獻較大.B3LYP方法高估N＝N雙鍵的成鍵能力,導致這些譜峰有更高的頻率,且高波數具有較大的強度.1344 cm-1歸屬于苯環中的C－C伸縮振動,其與實驗觀測的1331 cm-1歸屬較為接近.最初,我們將實驗觀測譜峰認為是來自未反應完全的硝基對稱伸縮振動,但因該峰頻率低于PCNB的硝基對稱伸縮振動1337 cm-1約6 cm-1.同時,PW91PW91預測DCAB分子也有較強的C－C伸縮振動(1344 cm-1),因此可以將1331 cm-1峰指認為DCAB的C－C伸縮振動.峰1587 cm-1歸屬于C－C伸縮振動.

表1 比較實驗、B3LYP和PW91PW91理論計算DCAB分子的振動頻率(ωi/cm-1)和拉曼散射因子(Si)Table 1 Comparison of vibrational frequencies(ωi/cm-1)and Raman scattering factors(Si)from experiment and theoretical calculations by the B3LYPand PW91PW91 methods

在1000-1200 cm-1區間,B3LYP和PW91PW91泛函方法預測到類似的拉曼光譜.結合表1簡正模分析結果,在計算拉曼光譜中,B3LYP和PW91PW91計算的基頻峰1076和1072 cm-1主要歸屬于C－C與C－Cl伸縮振動,而基頻峰1138和1185 cm-1(圖4d)以及1126和1179 cm-1(圖4d)均歸屬于C－N的對稱伸縮和C－H面內彎曲的耦合振動.在該區間兩種密度泛函方法預測的譜峰頻率和強度較為接近,這主要是它們在預測C－N鍵長和苯環結構時結果較為一致.因此,在計算結構和成鍵性質上的優勢也體現在計算拉曼光譜強度方面.

對比圖2和圖4d可以發現,圖2拉曼譜c中的異常強的譜峰1141、1392和1439 cm-1與圖4d拉曼譜的1126、1391和1432 cm-1較好吻合.一方面說明圖2拉曼譜c中的異常峰的確來自新的物種,即PCNB在一定條件下可以轉化為DCAB.35另一方面,因圖4d的計算拉曼光譜沒有考慮DCAB分子與銀納米粒子的作用,其譜峰就與實驗SERS譜較好一致,這暗示經表面催化偶聯反應生成的DCAB分子與銀納米粒子的作用比較弱或沒有直接與銀納米粒子表面作用.同時,實驗觀測的強峰1141、1392和1439 cm-1均來自于DCAB的全對稱振動模,該分子點群為C2h,這三個譜峰對應振動模的不可約表示均為Ag.根據SERS表面選律,36相同對稱性的振動模,表面電磁場增強效應相同,因此我們可以推斷銀納米粒子表面的電磁場增強不會顯著改變它們的相對強度,它們的相對強度的改變主要應來自化學增強機理.

通常,化學增強來自三個方面,(1)化學吸附作用導致部分振動模的極化率導數增加,從而增強吸附分子相應振動模的拉曼信號強度;(2)光驅電荷轉移增強機理,它主要是在合適的激發光能量與金屬分子復合體系的能級達到匹配時,使金屬到分子或分子到金屬之間發生電荷轉移,形成類共振拉曼散射過程,從而增強表面吸附分子的拉曼信號;(3)分子本身的能級允許發生共振拉曼散射過程,增強吸附分子拉曼信號.對于DCAB分子,后面兩種機理均有可能增強DCAB分子的拉曼信號.因為強的拉曼譜峰主要是與偶氮基團相關,當我們采用632.8和532 nm的激發波長進行預共振拉曼譜計算時,如圖5a和5b所示,1126、1392和1426 cm-1譜峰的強度顯著增強.這主要是TD-PW91PW91計算預測DCAB的第一和二單重激發態的能量分別為3.05和3.54 eV.第一個激發態能量位于可見光區(405.9 nm),且具有較大的振子強度(0.8805).當用上述兩個激發波長作為拉曼散射過程的激發線時,產生明顯的預共振效應.依據計算結果,我們發現激發波長從633 nm移到532 nm,拉曼強度增強約8倍,特別在1400 cm-1附近的三個強峰與N＝N雙鍵的振動相關,其增強效應更大.

圖5 理論計算DCAB的預共振拉曼光譜Fig.5 Pre-resonance Raman spectra of DCAB by theoriesexcitation wavelength/nm:(a)633;(b)532

5 結論

研究了對氯硝基苯在銀納米粒子上吸附的表面增強拉曼光譜,發現在1 mol·L-1NaOH溶液中,可以觀測到兩類SERS譜,其中一類與對氯硝基苯在固態的拉曼光譜類似,譜峰的頻率和相對強度變化較小.硝基對稱伸縮振動頻率降低,表明該類吸附對氯硝基苯為化學吸附,且主要以硝基與銀納米粒子作用.第二類SERS譜顯著不同于固體譜和第一類吸附物種的SERS譜.基于前期密度泛函計算對振動譜峰的指認和分析,認為PCNB在532 nm激發光照射下,發生了表面催化偶聯反應,生成新表面物種DCAB.該分子在可見光區有吸收,在SERS實驗中,SERS光譜信號很強,且主要與偶氮基團有關.

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