不同浸潤性多孔電極表面的氣泡行為

劉 萌 郭向飛 王景明,* 江 雷,2

(1北京航空航天大學化學與環境學院,北京100191;2中國科學院化學研究所,北京分子科學國家實驗室,北京100190)

1 引言

隨著能源短缺的日益嚴峻,減少能源使用過程中的耗損,尤其是制備減阻材料,已成為人們關注的焦點.減阻材料減阻方式的選擇也因阻力而異,通常流體中的阻力主要來源于流體與物體之間的黏附力.根據改變流體與物體的相互作用方法的不同,減阻方法分為肋條減阻,1-3微氣泡減阻4-8和仿生減阻,9-11聚合物減阻12-15等.其中,微氣泡減阻是一種簡單且容易實現的方式之一,其原理是通過使用特殊的方法(電解、噴氣等)將微氣泡引入運動物體(船體、魚雷、潛艇等)的流動層邊界內,形成微氣泡與水的混合介質,減小運動物體與流體之間的摩擦阻力.1973年McCormick16用電解方法產生氫氣泡進行減阻試驗,發現保持其它參數固定不變時,電流越高(產生較多氣泡)減阻效果越明顯,產生的最大減阻效果為50%.1984年,Madavan及其合作者17用多孔板噴射氣體形成微氣泡的實驗方法,研究微氣泡對降低平板表面摩阻的作用,取得了許多極富價值的成果,發現通過上述方法可以將局部摩阻降低80%.由此可見,微氣泡減阻能夠有效降低運動物體與流體之間的摩擦阻力,減少能源的耗損,對潛艇、魚雷等水下航行器具有良好的應用前景.

由于微氣泡減阻材料需要在其表面形成一層氣膜,因此氣泡與界面之間的相互作用在減阻過程中就起關鍵作用.研究表明,界面的化學組成和微觀結構能顯著影響水相中氣泡與界面的相互作用.18例如,具有微米乳突和納米褶皺復合結構的新鮮和人造玫瑰花表面對氣泡有很好的黏附作用,隨著乳突分布狀態的變化,氣泡與界面間的黏附力也會發生顯著的變化;19而具有微米乳突和納米蠟質結晶的荷葉表面,氣泡在其表面會發生破裂,而且隨著多級結構的長度、寬度、間距變化,氣泡破裂的時間也會發生相應改變;20乙醇清洗過的疏水基底表面有助于氣泡的產生,而表面活性劑的基底表面產生的氣泡會變小.21由此可見,深入研究界面化學組成和微觀結構對于界面上氣泡行為機制的影響,是構筑微氣泡減阻界面的前提條件和理論基礎.本實驗采用氫模板法構造多孔電極,并在多孔電極表面修飾低表面能物質,觀察電解水過程中不同電極表面的氣泡行為.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

銅漆包線(直徑0.62 mm,湖北億立銅業有限責任公司);無水硫酸銅(99.5%,汕頭市西隴化工廠有限公司);硫酸(98.0%,北京化工廠);氟硅烷FAS-17 (CF3-(CF2)7CH2CH2-Si(OCH3)3)(日本信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.));無水乙醇(99.9%,北京化工廠).

S-4300N型掃描電子顯微鏡(SEM,日本HITACHI公司);OCA20型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司);Canon IXUS 115 HS數碼相機(Canon中國公司).

2.2 實驗過程

2.2.1 多孔結構電極的制備及表征

(1)將銅絲進行除漆,除油.(2)電鍍的電解液選取1.5 mol·L-1的硫酸溶液和0.2 mol·L-1的硫酸銅溶液.(3)在不同的實驗條件下對銅絲進行電鍍:恒定電流密度J,改變電鍍時間t,電流密度控制在0.3 A· cm-2,電鍍時間分別為15、30、45、60、90 s;恒定電鍍時間t,改變電流密度J,電鍍時間選為40 s,電流密度分別為0.3、0.6、0.9、1.2 A·cm-2.(4)利用SEM觀察制備的多孔電極表面的形貌.

2.2.2 低表面能物質在電極表面的修飾及表征

(1)將電極浸泡在無水乙醇中,放置幾十秒后,取出,干燥并放入真空干燥器中,同時在真空干燥器中滴入一滴氟硅烷,抽真空.干燥器保持在真空的條件下放置10 h以上,讓氟硅烷接枝到電極的表面.(2)對修飾氟硅烷的電極進行接觸角表征.

2.2.3 不同浸潤性和多孔結構電極的電解水行為

在電解電壓E=1.6 V下電解20 s,用相機記錄不同電極表面的氣泡變化過程并觀察電極表面的氣泡行為.

3 結果與討論

3.1 多孔結構電極的制備及形貌控制

3.1.1 多孔電極的形貌及制備原理

通過電鍍法(氫氣模板法)在銅絲表面制備的多孔結構如圖1所示.從圖中可以看出,多孔銅層是由許多大小不等的孔組成的,孔與孔相互連接,如圖1 (a)所示.每一個孔的孔壁由許多的枝狀結構組成,如圖1(b)所示,每一個枝狀結構由許多的納米粒子堆砌而成,如圖1(c)所示,納米粒子之間存在許多縫隙.

圖1 不同放大倍數下銅絲表面多孔銅層形貌掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)images of the copper with hierarchical micropore structure at different magnifications

在電鍍過程中,陰極上存在銅離子及氫離子的競爭還原,考慮到兩種離子不同的還原電勢以及氫的過電位等因素,可以通過控制硫酸銅與硫酸的比例,控制兩種離子被還原的比例.當硫酸銅的濃度減小時,鍍層厚度將隨之減小,導致鍍層的機械性能降低;當硫酸銅濃度過高時,過高的硫酸銅只能加快銅沉積的速率,對多孔結構的孔徑和鍍層的厚度幾乎沒有影響.而硫酸的濃度過小則會導致多孔結構的不均勻生長;硫酸的濃度過高對多孔結構的孔徑和鍍層的厚度影響也不大.因而根據文獻22建議的濃度范圍,我們將電解液的配比控制為1.5 mol·L-1的硫酸溶液+0.2 mol·L-1的硫酸銅溶液.電鍍過程如圖2所示.

整個陰極離子還原過程主要分為三個階段:第一個階段是在光滑銅絲的表面覆蓋了一層高密度的粗糙銅層,這一個階段主要是銅離子的還原.第二個階段是銅離子和氫離子的競爭還原.在該還原過程中,最初形成的粗糙銅層表面會有氣泡產生,剛產生的氣泡體積較小,不會立刻冒出,而是黏附在電極的表面.黏附在電極表面的氣泡占據了電極表面的許多空間,銅離子只能在氫氣泡的周圍還原.隨著電鍍時間的延長,氣泡慢慢地合并長大,當體積足夠大的時候,氣泡就會脫離電極表面,從鍍層中離開,這樣就在銅層中形成了許多相通的枝狀結構,形成多孔的銅層.第三個階段主要是氫離子的還原.由于陰極周圍的銅離子快速耗盡,加上氫氣的不斷析出又中斷了銅離子從電解液到陰極的擴散,使得銅離子還原受阻,因此銅層不會再繼續長厚,而是保持在一定的厚度.23

3.1.2 多孔電極形貌影響因素分析

由于多孔電極表面孔的形貌、大小、分布是電極結構特征中三個最重要的參數.對于電鍍法制備的多孔結構,電鍍時間和電鍍電流對上述表面性質起決定性作用.因此,我們進一步研究了電鍍時間和電鍍電流對多孔電極表面形貌的影響.

3.1.2.1 電鍍時間

圖3和圖4為給定電鍍電流密度J=0.3 A·cm-2時,不同的電鍍時間下,銅絲電極的SEM照片以及多孔電極直徑和電極表面孔徑隨電鍍時間的變化關系圖.由圖可知,當電流恒定時,隨著電鍍時間的增加,電極的直徑急劇增加,電鍍層不斷增厚,且電極表面多孔結構的孔徑有增大的趨勢.具體而言,當電鍍時間由15 s逐步增加至90 s時,電極的直徑由770 μm增加至1070 μm,電極表面多孔結構的孔徑由22.97 μm增加至95.07 μm.因此,可以在恒定的電流下通過控制電鍍時間,調控多孔結構中平均孔徑的大小.

3.1.2.2 電鍍電流

圖2 多孔電極的制備過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the preparation of porous electrode

圖3 不同電鍍時間(t)下的多孔銅電極表面SEM圖Fig.3 SEM images of the copper electrode with hierarchical micropore structure at different plating time(t)t/s:(a)15,(b)30,(c)45,(d)60,(e)90;plating current density(J):0.3A·cm-2

圖4 多孔電極直徑(A)/電極表面孔徑(B)與電鍍時間的關系曲線Fig.4 Relation curves between the diameter of the copper electrode(A)/surface pore size(B)and the plating time

圖5 不同電鍍電流密度下的多孔電極表面SEM圖Fig.5 Surface SEM images of the copperelectrode with hierarchical micropore structure at different plating current densitiesJ/(A·cm-2):(a)0.3,(b)0.6,(c)0.9,(d)1.2;t=40 s

圖6 多孔電極直徑(A)/電極表面孔徑(B)與電鍍電流密度的關系曲線Fig.6 Relation curves between the diameter of the copper electrode(A)/surface pore size(B)and the plating current density

圖5和圖6分別為給定電鍍時間t=40 s時,不同的電鍍電流密度下,銅絲電極的SEM照片以及多孔電極的直徑和電極表面孔徑隨電鍍電流密度的變化關系圖.由圖可知,在相同的電鍍時間下,隨著電鍍電流密度的增加,鍍層的厚度增加,電極表面多孔結構的孔徑也不斷增加.在電流密度較小的時候,鍍層厚度隨電流密度的變化較大,電極表面多孔結構孔徑增大較明顯.隨著電流密度的不斷增大,鍍層厚度和電極表面多孔結構孔徑隨電流密度的增加趨勢放緩,銅沉積的效率降低.這是因為當電鍍電流密度較高時,電解液中的Cu2+從富集區傳遞到陰極表面的速度比銅沉積的速度要小,導致陰極表面附近的Cu2+不足,銅沉積的效率就降低.

綜上所述,隨著電鍍時間和電鍍電流密度的增加,銅層厚度增加,孔徑也會增大.同時隨著孔徑的變大,孔徑附近的枝狀結構也大量增加.因此,可以通過改變電鍍時間和電鍍電流密度來調控多孔結構中平均孔徑的大小.

3.2 多孔結構電極的浸潤性研究

由于界面的化學組成和微觀結構能顯著影響水相中氣泡與界面的相互作用,18-21因此我們研究了不同界面化學組成和微觀結構對多孔結構電極浸潤性質的影響.通過在構造的粗糙表面上修飾低表面能物質改變組成,24-27即在多孔電極表面修飾低表面能物質氟硅烷.經氟硅烷修飾前后的多孔電極表面的浸潤性變化如圖7所示.當多孔電極表面未修飾氟硅烷時,起初隨著電鍍電流密度的不斷增加(由0.3-0.9 A·cm-2)所得多孔結構的接觸角大致相同,均為45°左右,說明多孔電極具有一定的親水性.進一步增加電鍍電流密度至1.2 A·cm-2所得多孔電極的接觸角降低至22°,顯示出了較好的親水效果.這是由于銅的表面能較高,光滑的銅表面與水滴的接觸角約為80°.當銅絲表面具有多孔結構后,表面變得粗糙,水滴更容易浸入到多孔結構中,表現出Wenzel狀態,接觸角較光滑的銅絲表面有所降低,表現出更好的親水性.隨著電鍍電流的增加,多孔結構的厚度及電極表面的孔徑增加,銅絲表面變得更加粗糙,接觸角降低更為明顯.因此,當親水多孔電極浸入水中時,親水電極由于其表面多孔結構產生的毛細力的作用,容易被水浸濕,此時將伴隨著單位面積的氣-固表面消失,以及單位面積的液-固界面產生,該變化過程電極界面自由能減小.

當電鍍電流密度為0.3和0.6 A·cm-2時得到的電極經氟硅烷處理后,其接觸角分別為144°和167°.當電鍍電流密度為0.9和1.2 A·cm-2時得到的電極經氟硅烷處理后,水滴很難黏附在電極表面,接觸角均大于170°,具有超疏水低黏附的性質.電鍍電流密度為0.3和0.6 A·cm-2時得到的電極不僅疏水性很強,而且對水滴具有黏附效應,這是因為在電流密度較低時,所得的電極表面的多孔結構孔徑較小,鍍層較薄,多孔結構內部誘捕空氣量較少,且由于毛細力的作用,水滴會部分浸入到多孔結構中,與電極呈現Wenzel-Cassie的復合接觸狀態,因此電極不僅具有較好的疏水性還具有較大的黏附力;隨著電流密度的增大(0.9、1.2A·cm-2),電極表面多孔結構的孔徑不斷增加,鍍層不斷增厚,多孔結構內部誘捕空氣量大幅增加,水滴不會浸入到多孔結構中,與電極呈現Cassie接觸狀態,水滴在電極表面呈現超疏水低黏附的狀態.當疏水多孔電極浸入水中時,如果疏水電極處于高黏附的狀態,由于此時多孔結構內部誘捕空氣量較少,加上毛細力的作用,電極界面自由能將有所降低,水滴會部分浸入到多孔結構中;如果疏水電極處于低黏附的狀態時,由于其表面多孔結構中誘捕的空氣不容易被水浸濕,所以該變化過程電極界面自由能基本保持不變.

圖7 不同電鍍電流密度下的多孔電極在氟硅烷修飾前(A-D)后(a-d)的接觸角Fig.7 Contact angles of copper electrode with hierarchical micropore structure before(A-D)and after(a-d) modified with the fluorine silane at different plating current densitiest=40 s

3.3 電極的浸潤性和多孔結構對電解水性能的影響

3.3.1 電極表面浸潤性對電解性質影響的研究

圖8是電解水過程中結構相同但浸潤性不同的電極表面的氫氣泡行為.由圖8可知,在電解電壓E=1.6 V時電解20 s,親水電極產生的氣泡只有少部分黏附在電極表面,大部分都直接從電極冒出;疏水電極上產生的氣泡大部分黏附在電極的表面,且氣泡容易合并,在疏水電極表面形成連續或準連續的氣膜,隨著氣體的不斷產生,疏水電極表面在某一點氣膜內壓力迅速增大,氣膜在這一點凸起.此外,由于疏水電極表面氣膜的存在,阻礙了疏水電極與電解液的接觸,降低了接觸面積,因此在相同電解電壓下,疏水電極表面產生氣泡的速率比親水電極表面產生氣泡的速率慢.

由此可見,疏水電極表面的氣泡行為主要由包覆在電極表面的氣膜控制,一旦氣膜形成,氣膜將阻礙疏水電極與電解液的接觸,微觀結構對于疏水電極上氣泡的行為影響較小.而親水電極表面不容易黏附氣泡,氣泡能夠迅速離開電極,微觀結構對于親水電極上氣泡的行為影響較大.

圖9 電解水過程中不具有多孔結構的光滑親水電極(a)和具有多孔結構親水電極(b)表面的氫氣泡行為Fig.9 Behavior of hydrogen bubbles on the hydrophilic electrodes without(a)and with(b)hierarchical micropore structure during the process of water electrolysis

3.3.2 多孔結構對親水電極電解水性能的影響

圖8 電解水過程中結構相同的親水性(A-E)和疏水性(a-e)電極表面的氫氣泡行為Fig.8 Behavior of hydrogen bubbles on the hydrophilic(A-E)and hydrophobic(a-e)electrodes with the same structure during the process of water electrolysisE=1.6 V

圖10 電解水過程中不同電鍍電流密度下的多孔親水電極表面氫氣泡的行為Fig.10 Behavior of hydrogen bubbles on the hierarchical micropore structure electrodes with different plating current density during the process of water electrolysisE=1.6 V

圖9為電解水過程中不具有多孔結構的光滑親水電極和具有多孔結構的親水電極表面的氫氣泡行為.由圖可知,在1.6 V的電壓下電解20 s,相比光滑的親水電極,多孔結構的親水電極電解水的時候,電極表面產生氣泡的速率較快,氣泡的數量較多,而且黏附在電極表面的氣泡的數量相對較少,大部分氣泡直接從電極表面中冒出.這是因為多孔結構電極表面結構粗糙,含有許多的縫隙,當其浸入水中的時候,在這些微結構的縫隙中儲存有少量的氣體,這些少量的氣體就能夠為電解的氣泡提供異相成核的中心,使得氣泡產生的速率加快,數量增多.這樣,在電極的表面就形成了微氣流,不斷地擾動電極表面邊界層內的溶液,將電極表面黏附的氣泡帶離,使得多孔結構表面黏附的氣泡數量減少.

圖10為電解水過程中不同電鍍電流密度下的多孔親水電極表面氫氣泡行為照片.由圖10可知,在電鍍電流密度較低時得到的具有較小孔徑的多孔結構電極產生氣泡的速率相對比較小,且傾向于黏附較小的氣泡;增加電鍍電流密度,多孔電極孔徑增大,黏附的小氣泡逐漸減少;繼續增加電流密度,多孔電極的孔徑繼續增大,多孔電極黏附的氣泡繼續減少.這是由于,一方面,隨著多孔電極多尺度結構孔徑增大,孔徑分布變寬,增大了電極與電解液的接觸面積,提供了更多的成核中心,提高了氣泡產生的數量,此外增大的孔徑為產生的氣泡提供了合并和逃逸的理想空間,即在多尺度孔徑中的氣泡更容易在較大的空間里生長成為較大的氣泡,較大的氣泡從電極表面的逃逸速率加快;另一方面,高電流密度下電鍍得到的多尺度的多孔結構更容易被電解液浸潤,表現出更好的親水性,不傾向于黏附氣泡.

4 結論

本文比較了具有不同微觀結構和界面化學組成的電極在給定條件下電解水過程中氣泡的產生及行為機制,實驗結果表明,相對于親水的多孔電極,疏水的多孔電極表面能夠黏附氣泡,更易傾向于形成穩定的氣膜;多孔結構對于親水電極表面氣泡行為的影響比對疏水電極表面氣泡行為的影響更為顯著.與沒有多孔結構的親水電極相比,具有多孔結構的親水電極表面產生的氣泡數量多,速率快.與較小孔徑的多孔親水電極相比,較大孔徑的多孔親水電極表面產生氣泡速率快且黏附氣泡數量少.該研究結果為微氣泡減阻電極的設計提供了理論依據.

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