鈦合金表面陽極化處理對鈦合金/復合材料膠接性能的研究

宿凱，曲春艷，王德志，李琳，李奇琳

（1．黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2．黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

鈦合金表面陽極化處理對鈦合金/復合材料膠接性能的研究

宿凱1,2，曲春艷1,2，王德志1，李琳1，李奇琳1

（1．黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2．黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

通過堿性陽極化方法NaTESi處理鈦合金/碳纖維復合材料膠接試件中鈦合金的表面。主要研究了陽極化前堿洗酸洗、陽極化過程中的電壓、溫度、時間以及該方法與噴砂法結合對處理后的鈦合金膠接試件膠接性能的影響。結果表明：鈦合金陽極化前的堿洗酸洗能提高鈦合金/碳纖維復合材料膠接試件的粘接強度，陽極化過程中，電壓在8～12V，溫度在15～25℃，時間在15～25min之間時處理出的鈦合金所制成的膠接試件有較好的濕熱耐久性能；噴砂法與NaTESi陽極化法配合處理鈦合金表面，可使鈦合金/碳纖維復合材料膠接試件濕熱耐久性能得到進一步的提高。

鈦合金；陽極氧化；表面處理；耐久性

前言

鈦合金是一種重要的航空用金屬結構材料，具有比強度高、耐溫性好、抗腐蝕性好，以及在溫度高達400～500℃的環境條件下仍能保持自身的強度等優異性能，特別是與碳纖維復合材料有良好的電化學相容性和相近的熱膨脹系數等特點，二者的膠接結構被廣泛應用于航空航天領域[1～4]。鈦合金/碳纖維復合材料這種膠接結構的耐久性能對于航空航天器材的安全穩定非常重要，而膠接前鈦合金的表面處理對膠接耐久性能起著至關重要的作用[5～8]。

鈦合金的表面處理方法有很多種，例如機械打磨、噴砂、化學法及電化學法等。本文主要研究的是一種鈦合金堿性陽極化（NaTESi）表面處理方法，其具有低成本、污染相對較小、工藝參數易控等優點，可以明顯提高鈦合金/碳纖維復合材料膠接試件的濕熱耐久性能。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料及儀器

氫氧化鈉、磷酸鈉，分析純，北京益利精細化學試劑廠；氫氟酸、碳酸鈉，分析純，天津市雙船化學試劑廠；氟化鉀、硫酸鈉，分析純，天津市津北精細化工有限公司；酒石酸鈉、乙二胺四乙酸、硅酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；堿洗液：3%～5%NaOH，3%～6%Na3PO4和2%～3%Na2CO3的混合液；酸洗液：20%～30%HNO3和1%～2%HF混合液；NaTESi陽極化槽液：20%～40%NaOH，1%～2% EDTA，4%～8%Na2C4H4O6和0.3%～0.8%Na2SiO3的混合液，以上處理液均為自制；鈦合金（Ti-6Al-4V），寶雞德昌鈦鎳有限公司；單向環氧基碳纖維復合材料（5228A/CCF300），北京航空材料研究院；J-271高溫結構膠黏劑，黑龍江省科學院石油化學研究院，INSTRON4467萬能材料實驗機。

1.2 被粘材料的表面處理

鈦合金的表面處理：將鈦合金用丙酮或乙酯擦拭除油后，用80目金剛砂對鈦合金表面進行噴砂處理，然后用去離子水洗凈，放入到60～80℃的堿液中，浸漬2min后取出用去離子水洗凈后再放入酸液中處理2min，用去離子水洗凈；最后放入NaTESi陽極化槽液中陽極化，陽極化條件為：槽液溫度10～30℃，電壓5～15V，時間10～30min。取出后用去離子水洗凈。

1.3 試件的制備及固化

膠接時將膠膜鋪貼在兩塊尺寸為100mm× 25mm×1.25mm的鈦合金試片上，此兩試片在長度方向上一字平放，中間空有3mm的距離，然后在其接口處與上下兩塊5層厚單向碳纖維復合材料進行膠接組成雙搭接膠接試件，碳纖維復合材料尺寸為28.4mm×25mm，每側鈦合金試件膠接搭接長度為12.7mm。

固化條件：固化壓力為0.3±0.02MPa；固化時間為90±5min；固化溫度為180±5℃。

1.4 濕熱老化及測試方法

濕熱老化條件：試件在55℃，RH為95%～100%條件下老化1000h后進行測試。

剪切強度：按標準GB7124-86進行，加載速度1.5mm/min。

2 結果與討論

2.1 堿洗、酸洗對鈦合金/碳纖維復合材料膠接試件性能的影響

堿液除油是為了除去軋制和加工時殘留在鈦合金表面上的各種油劑；而酸洗是為了除去鈦合金材料放置在空氣中而生成一層黑色的、疏松的氧化膜,同時酸洗還能增加鈦合金表面的粗糙度,有利于提高粘接強度。以下是鈦合金經不同方法處理后與碳纖維復合材料膠接的膠接強度。

式(2)中第一項為順時針光束的一次環行，Sagnac相移是φR/2，φ是Y波導上/下分支尾纖輸出的平行線偏振光的初始相位，偏置相位是-π/4；第二項為二次環行，Sagnac相移是φR，偏置相位也是-π/4；第三項為三次環行，Sagnac相移是3φR/2，偏置相位是零，所以三次環行對解調輸出無影響.同理，由式(3)(4)(5)可知，一次環行影響5、7時隙的解調輸出，三次環行影響6、8時隙.

表1 鈦合金經不同方法處理后進行膠接的鈦合金/復合材料膠接剪切性能Table 1Effect of different surface treatments of titanium alloy on the shear strength of titanium alloy/carbon fiber composite

從表1數據可看出，在NaTESi陽極化前不進行酸洗和堿洗，其處理后的鈦合金所制的鈦合金/復合材料膠接試件的膠接強度最差，而且其破壞形式很不理想，大部分為鈦合金表面脫粘，只經過堿洗或酸洗中一項的鈦合金所制的試件的強度其次，但破壞形式也不是很理想，而只有同時經過堿洗和酸洗的鈦合金，其膠接試件的剪切強度最好，而且其破壞形式也比較好。

2.2 陽極化條件對鈦合金/碳纖維復合材料膠接試件濕熱性能的影響

鈦是一種化學性質比較活波的金屬，與氧有很大的親和力，容易在空氣或有氧的介質中氧化腐蝕，其表面會生成一種鈍化的氧化層，其可有效地降低或阻止鈦及鈦合金進一步氧化腐蝕。鈦合金在陽極化時其表面就會生成一層氧化膜，但在不同的陽極化工藝條件（如電壓、溫度和時間的變化）下會產生不同狀態的氧化膜，其比較直觀的現象就是顏色差異比較大。具有不同狀態氧化膜的鈦合金其抗腐蝕能力不同，所以其膠接試件的濕熱耐久性能也不同，以下是不同工藝條件對膠接試件的濕熱耐久性能的影響。

2.2.1 陽極化電壓對試件濕熱性能的影響

下圖1為不同陽極化電壓下處理的鈦合金進行膠接的膠接件的濕熱老化前后的剪切強度對比，其陽極化槽液溫度為20℃，陽極化時間為10min。

從圖中可看出陽極化電壓在8～12V時，其處理的鈦合金所粘接的膠接試件剪切強度較高，而且濕熱老化后其剪切強度下降也較小。當電壓小于8V時，電流密度小，形成的氧化膜偏薄，不夠穩定，所以試件的耐久性能較差。當電壓增大時，電流密度增大，更易擊穿先前產生的氧化膜，從而形成孔徑更深附著力更強的氧化膜層，其能使鈦合金膠接件在濕熱環境下保持更好的耐腐蝕性能。電壓過高，產生氧化膜膜層較厚，其與基體的附著力反而降低，從而導致試件濕熱老化性能下降。所以通過實驗分析，選擇陽極化電壓為8～12V。

2.2.2 陽極化溫度對試件濕熱性能的影響

圖1 不同陽極化電壓對鈦合金/碳纖維復合材料膠接試件濕熱耐久性能的影響x：未老化試件剪切強度；y：濕熱老化后試件剪切強度；Fig.1Effect of anodizing voltage on the hydrothermal durability of the titanium alloy/carbon fiber composite jointx：shear strength of non-aged joint；y：shear strength of aged joint

圖2所示為不同陽極化溫度下處理的鈦合金進行膠接的膠接件的濕熱老化前后的剪切強度對比，其陽極化電壓為10V，陽極化時間為10min。

圖2 不同陽極化溫度對鈦合金/碳纖維復合材料膠接接頭的濕熱耐久性能的影響x：未老化試件剪切強度；y：濕熱老化后試件剪切強度；Fig.2Effect of anodizing temperature on the hydrothermal durability of the titanium alloy/carbon fiber composite jointx：shear strength of non-aged joint；y：shear strength of aged joint

從圖中可看出，當陽極化溫度低于15℃或高于25℃時，其試件的濕熱耐久性能均不佳，這可能是因為當電解液溫度過低時（低于15℃），膜的生成速度小于溶解速度，生成的膜較薄，不利于膠接試件的耐久性能。當溫度升高時，溶液分子布朗運動加劇，分子間碰撞增加，傳遞電子速度加快，物質間交換速度加快，從而加快氧化膜生成速度，而只有當成膜速度大于溶解速度時才能獲得一定厚度和性能的膜層，其試件的抗腐蝕能力和耐久性能也較好。但當溶液溫度過高，成膜速度太快，在這一過程中膜層內部積聚的熱量不易散發，會使膜層疏松多孔，質地不均一，其膠接試件的耐久性能也較差。所以通過實驗分析，選擇陽極化溫度為15～25℃。

2.2.3 陽極化時間對試件濕熱性能的影響

圖3所示為不同陽極化時間處理的鈦合金進行膠接的膠接件的濕熱老化前后的剪切強度對比，其陽極化的電壓為10V，溫度為20℃。

圖3 不同陽極化時間對鈦合金/碳纖維復合材料膠接接頭的濕熱耐久性能的影響x：未老化試件剪切強度；y：濕熱老化后試件剪切強度；Fig.3Effect of anodizing time on the hydrothermal durability of the titanium alloy/carbon fiber composite jointx：shear strength of non-aged joint；y：shear strength of aged joint

從圖中可看出，陽極化化時間在15～25min之間，其膠接試件的耐濕熱性能較好。陽極化的時間過短，形成的氧化膜偏薄，時間過長，又會使氧化膜偏厚，與基體附著力降低。實驗證明，鈦合金氧化膜偏薄或過厚都不利于鈦合金膠接件的耐久性能，所以通過實驗分析，選擇陽極化時間為15～25min。

2.3 機械噴砂對鈦合金/碳纖維復合材料膠接試件濕熱耐久性能的影響

經過實驗發現，在進行鈦合金陽極化表面處理前，對其表面進行噴砂化處理有利于提高膠接試件的耐久性能。以下是鈦合金經噴砂、NaTESi陽極化及二者結合的表面處理后進行膠接的膠接件的性能：

圖4 噴砂，NaTESi及噴砂+NaTESi對鈦合金/碳纖維復合材料膠接接頭的濕熱耐久性能的影響(a)濕熱老化前后膠接試件的剪切強度對比（x：未老化；y：濕熱老化后）；(b)濕熱老化后膠接試件的剪切強度保持率Fig．4The effect of sandblast,NaTESi and sandblast combined with NaTESi on the hydrothermal durability of the titanium alloy/carbon fiber composite joint(a)The shear strength comparison of non-aged and aged joint（x：non-aged；y：aged）；(b)The shear strength retention of aged joint

從上圖4(a)中可看出三種方法處理鈦合金表面后與碳纖維復合材料進行的膠接試件的剪切強度相差不大，但從耐久性能上看，噴砂+NaTESi法處理的鈦合金所膠接的膠接件的耐久性能最好，其次是NaTESi法，最后是噴砂法，見4(b)圖。噴砂法結合NaTESi法處理的鈦合金膠接件的耐久性能比單獨NaTESi法處理的有所提高，這可能是因為為噴砂可以提高鈦合金表面的宏觀粗糙度，提高了膠接界面的機械互鎖程度，從而對試件的濕熱耐久性能也起到了一定的輔助作用。

3 總結

（1）鈦合金在進行NaTESi陽極化前應進行堿洗和酸洗，可去除鈦合金表面的油污并產生一定的粗糙度，有利于提高鈦合金/碳纖維復合材料膠接試件的膠接強度。

（2）通過實驗發現，在陽極化的過程中，陽極化的電壓在8～12V，溫度在15～25℃，時間在15～25min之間時處理出的鈦合金所制成的膠接試件有較好的濕熱耐久性能。

（3）通過機械噴砂法與NaTESi陽極化方法相結合處理鈦合金，可以使鈦合金與碳纖維復合材料膠接試件的濕熱耐久性能進一步提高。

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Study on the Effects of the Anodization Surface Treatment on the Bonding Properties of Titanium Alloy/ Composite Materials

SU Kai1,2,QU Chun-yan1,2,WANG De-zhi1,LI Lin1and LI Qi-lin1

（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The surface of titanium alloy bonded with carbon fiber composite was treated by the alkaline anodization treatment of NaTESi．The influence of alkali and acid wash of titanium alloy before anodizing process,the different anodizing voltage,temperature,time and the treatment of NaTESi combined with sandblast on the adhesion properties of the titanium alloy/carbon fiber composite joint was studied．The results showed that alkali and acid wash could improve the shear strength of the joint,and when the anodizing voltage was 8～12V,the anodizing temperature was 15～25℃,and anodizing time was 15～25min,the hydrothermal durability of the joint could be improved,and it could get further improvement through the titanium alloy surface treatment by the NaTESi anodization combined with sandblast．

Titanium alloy;anodization;surface treatment;durability．

TQ438.2

A

1001-0017（2013）04-0033-04

2013-02-09

宿凱（1979-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，研究方向為高分子物理與化學。