改性氰酸酯發泡膠膜的制備與性能

王冠，付剛,2*，高堂鈴，匡弘，付春明

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江哈爾濱 150001）

改性氰酸酯發泡膠膜的制備與性能

王冠1，付剛1,2*，高堂鈴1，匡弘1，付春明1

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江哈爾濱 150001）

采用環氧樹脂和熱塑性樹脂改性氰酸酯樹脂的方法，研制了改性氰酸酯發泡膠膜。用示差掃描量熱法研究了發泡膠膜的固化特性。研制的發泡膠膜具有良好自粘性，室溫貯存期為20d。180℃固化后，膨脹比在1.5～3.5之間，200℃管剪強度大于4MPa。試驗結果表明，該發泡膠膜能滿足高性能雷達天線罩結構粘接要求。

氰酸酯;發泡膠膜;管剪強度;膨脹比;雷達天線罩

引言

雷達天線罩在航天、航空領域有著重要的作用，其主要功能是保護罩內雷達天線在各種環境條件下正常工作。蜂窩夾層結構是雷達天線罩的一種重要結構形式，具有質量輕、透波率高、寬頻特性好的特點?，F代高性能雷達天線罩的蜂窩夾層結構中，多采用氰酸酯基復合材料蒙皮與Nomex蜂芯組成的夾層結構。蜂窩芯的拼接、填充、封邊、補強以及各種鑲嵌件的固定主要用發泡膠（即發泡型結構膠）。發泡膠的應用有利于提高制件的整體力學性能，同時由于發泡膠固化后密度小，有利于制件的減重，是蜂窩夾芯結構件中不可缺少的粘接材料。國內航空、航天工業用的結構發泡膠主要是改性環氧體系，從工藝適應匹配性、耐溫性和介電性能上，已滿足不了現代高性能雷達罩、導彈天線罩粘接要求。

氰酸酯樹脂與環氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂等相比，具有良好的耐熱性，出色的介電性能[1]。氰酸酯基復合材料和相匹配的粘接材料已逐步用于現代高性能雷達天線罩的蜂芯夾層結構中[2]。國內黑龍江省科學院石油化學研究院對氰酸酯膠黏劑研究工作起步較早，研制的J-245CQ耐200℃改性氰酸酯膠膜[3]，具有高韌性和良好的介電性能，膠膜已用于某型號的雷達天線罩蜂窩夾層結構的粘接，而與之相配套的發泡膠尚未見報道。本文用環氧樹脂改性雙酚A型氰酸酯為主體，采用熱塑性樹脂增韌，研制了耐溫等級在200℃以下（180℃固化），具有良好的介電性能和工藝性能的改性氰酸酯發泡膠膜（以下簡稱發泡膠），可用于高透波雷達天線罩復合材料蒙皮與蜂窩結構中的蜂窩芯的拼接、填充、封邊、補強以及各種鑲嵌件的固定。本文介紹了發泡膠的研制和各項性能。

1 實驗

1.1 原料

雙酚A型氰酸酯樹脂，工業級；環氧樹脂E，工業級；熱塑性樹脂S，工業級；硅微粉，600目，工業級；氣相SiO2，進口。發泡劑，工業級。

1.2 儀器和設備

高速剪切分散機，上海上微金麗電機廠；力學性能試驗機，Instron 4467萬能拉力機，Instron 4505萬能拉力機，Instron公司；DSC6220，差熱分析儀，日本精工株式會社。

1.3 主體樹脂的制備

在1000mL反應容器內，加入一定量的氰酸酯樹脂，在一定溫度下與一定量的熱塑性樹脂S和氣相SiO2共混預聚，得到樹脂A；在1000mL反應容器內，加入一定量的環氧樹脂，在一定溫度下與熱塑性樹脂S共混和氣相SiO2共混預聚，得到樹脂B。

1.4 發泡膠膜的制備

將樹脂A、樹脂B和一定量的硅微粉填料、發泡劑機械混合均勻制成膠料，將膠料在制膜機上制備膠膜。

1.5 試驗方法

實驗所用試片材質均為鋁合金LY12CZ。

管剪強度、流淌性能、膨脹比、視密度均按GJB1480-92鋁蜂窩芯材拼接用發泡膠結構膠黏劑規范進行；鋁合金表面處理按化學氧化法處理或按HB/Z-197結構膠黏劑鋁合金磷酸陽極化工藝規范有關規定執行；濕熱老化試驗，溫度50℃，相對濕度98%～100%；耐BMS3-11液壓油試驗，浸泡溫度70℃，浸泡時間30d；耐MIL-H-5606液壓油試驗，浸泡溫度24℃，浸泡時間100d。耐碳氫化合物試驗，甲苯（30）/異辛烷（70），浸泡溫度40℃，浸泡時間100d；70℃水浸泡試驗，將試片浸于70℃的水中72h；DSC測試，空氣氣氛，升溫速率為5℃/min；FTIR測試，采用漫反射測量技術；膠黏劑貯存期按GB/T 7123.2-02膠黏劑貯存期的測定方法進行；介電性能采用波導短路法，測試頻率9375MHz；固化工藝：180±5℃×4h（試件夾具溫度），升溫速率：2～3℃/min。

2 結果與討論

2.1 主體樹脂的確定

雙酚A型氰酸酯樹脂受熱或在催化劑作用下，固化形成三嗪環結構[4，5]。本文選用環氧樹脂E為第二單體，對氰酸酯樹脂改性，少量的環氧樹脂能明顯消除氰酸酯中的空隙及缺陷，可以改善氰酸酯樹脂的工藝性[6]。環氧樹脂E中少量的羥基對氰酸酯有一定的促進作用。一般氰酸酯的樹脂預聚成有黏性的半固體的單體轉化率在25%～40%之間，預聚程度過低或過高對膠膜的工藝性均有影響。環氧樹脂E與雙酚A型氰酸酯的主要反應見圖1。雙酚A型氰酸酯的DSC分析數據見表1，從表1看出，隨著環氧樹脂E加入量的增加，反應放熱峰溫度呈下降趨勢。同時，環氧樹脂E的加入改善了膠膜的成膜性能，增加了膠膜的工藝性，本體系選擇環氧樹脂E的加入量為30%。

圖1 氰酸酯與環氧樹脂主要反應Fig.1Primary reaction of cyanate ester resin and epoxy resin

表1 環氧樹脂E和氰酸酯樹脂不同質量比混合的DSC數據Table 1DSC data of mixtures of cyanate ester resin and epoxy resin E mixed with different mass ratios

2.2 增韌樹脂的選擇

氰酸酯/環氧樹脂體系固化物脆，對于結構拼接用發泡膠樹脂體系需對其增韌。本文選用了耐熱型熱塑性樹脂S對氰酸酯/環氧樹脂體系進行增韌，在提高膠膜體系的力學性能的同時，增加樹脂體系黏度協同控制發泡膠的膨脹比。從表2中可看出，熱塑性樹脂S含量低于20%時，管剪強度和膨脹比均不理想，且截面氣孔分布不均，有的氣孔尺寸較大，沒有達到改善發泡膠性能的效果。當熱塑性樹脂S含量達30%，管剪強度和膨脹比均達到理想效果，且截面氣孔分布均勻，氣孔尺寸較小。當熱塑性樹脂S含量高于30%時，管剪強度較高，膨脹比較小，從工藝上考慮，熱塑性樹脂S加入，對發泡膠膜的流動性有一定影響，故該體系選用熱塑性樹脂S加入量為體系總量的30%為宜。

表2 不同含量的熱塑性樹脂S對發泡膠膜性能影響Table 2 Effects of introducing various contents of thermoplastic resin S into system on properties of foaming adhesive film

2.3 發泡膠膜的固化

本研究選定的發泡劑的分解溫度在190～200℃。發泡膠膜的非等溫DSC曲線見圖2。從圖2中可以看出，膠膜的起始反應溫度在172℃，第一個峰為發泡分解放熱峰192.4℃，第二個是固化反應放熱峰209℃，發泡分解在固化反應達到最大放熱量的溫度之前進行且二者溫度相差不多，這樣有利于膠膜發泡反應的進行，氣泡可以均勻地分布于發泡膠膜內。說明發泡劑與樹脂體系二者的協同性比較好。對發泡膠膜進行等溫DSC測試，分別選定4個測試溫度180℃、190℃、200℃和230℃，圖3是180℃等溫DSC曲線。從圖3中看出，發泡膠膜的固化反應峰平滑，基本完成反應需要近30min，在此溫度下，膠膜體系反應放熱較平緩，有利于發泡反應進行，發泡較均勻。結果表明，膠膜先有規律發泡，膨脹，最后固化粘于膠接表面。同樣在190℃下，基本反應完成只要15min，而在230℃下，反應完成僅用時3min，且反應峰尖銳，說明順勢放熱量較大，這樣不利于發泡反應進行，發泡膠內部熱量不易放出，使膠膜容易焦燒，影響性能。綜合考慮，膠膜的固化工藝選用180℃固化。

圖2 發泡膠膜的DSC曲線(升溫速率：5℃/min)Fig.2DSC curve of the foaming adhesive film at a heating rate of 5℃/min

圖3 發泡膠膜在180℃下等溫DSC曲線Fig.3Isothermal DSC curve of the foaming adhesive at 180℃

2.4 發泡膠膜的主要性能

2.4.1 發泡膠膜的基本性能

發泡膠的基本性能見表3。以下如未特殊說明，發泡膠的固化工藝均采用180±5℃×4h（試件夾具溫度），升溫速率：2～3℃/min。

由表3可知發泡膠可在-55～200℃溫度范圍內使用，有良好的力學性能和介電性能，滿足先進雷達罩蜂芯結構的補強粘接要求。

2.4.2 發泡膠的貯存期性能

發泡膠膜于24℃密封保存，一定時間間隔內取樣測定，測試數據列于表4，由表4可見，發泡膠膜在20d內，膨脹比、視密度和管剪強度變化不大，說明發泡膠膜有較好的室溫貯存期。

2.4.3 發泡膠的耐久性

（1）膠膜耐濕熱老化性能

表5 發泡膠膜耐濕熱老化性能Table 5Resistance to moisture heat aging of the foaming adhesive film

由表5數據可知膠膜表現出良好的耐濕熱性能。（2）膠膜耐介質性能

由表6數據可知膠膜經過在幾種不同介質中浸泡后，強度保持率均在80%以上，說明發泡膠膜具有較好的耐介質性能。

2.5 發泡膠的熱穩定性能

表7為膠膜在150℃下熱老化的性能。由表7看出膠膜在150℃熱老化3000h后強度變化很小，說明發泡膠固化物具有良好的熱穩定性。

表6 發泡膠膜耐介質性能Table 6Mechanical properties of the foaming adhesive film after immersion in liquids

表7 發泡膠膜150℃熱老化性能Table 7Tube shear strength of the adhesive film after heat aging at 150℃

2.6 不同固化工藝對發泡膠性能的影響

在不同固化工藝條件下，發泡膠固化后性能數據見表8。由表8數據可知，發泡膠經過不同工藝固化后，管剪強度變化很小，膨脹比和視密度變化不大，說明膠膜用于結構粘接有良好的工藝適應性。推薦固化工藝：180℃×4h（試件溫度）。

表8 經不同固化工藝后發泡膠的性能Table 8Properties of the foaming adhesive film after different curing processes

3 結論

本文通過環氧樹脂和熱塑性樹脂共同作用改性氰酸酯樹脂的方法，研制了改性氰酸酯發泡膠膜，膠膜有良好工藝性和高韌性；用示差掃描量熱方法對膠膜的固化特性表征，分析數據表明固化反應在發泡反應之后，樹脂體系與選定的發泡劑匹配性良好，發泡均勻，反應熱能順利導出。結果表明發泡膠膜具有良好的耐高低溫力學性能和較好的熱穩定性，常溫管剪強度均大于8MPa，200℃管剪強度均大于4MPa，高溫老化2000h后力學性能變化不大；綜合看出，該發泡膠是一種性能優良的氰酸酯類發泡膠黏劑，可與氰酸酯結構膠膜配套使用，能夠滿足高性能雷達天線罩蜂芯拼接、填充、封邊、補強以及各種鑲嵌件的固定的粘接要求。

［1］孟季茹，趙磊．氰酸酯樹脂在高透波雷達天線罩中的應用［J］．工程塑料應用，2000，28（8）：25～27．

［2］郭笑坤，殷立新．低介質損耗雷達罩用復合材料的研究進展［J］．高科技纖維與應用，2003，28（6）：29～33．

［3］王冠，付剛．改性氰酸酯膠膜的制備與性能［J］．宇航材料工藝，2012，42（3）：42～46．

［4］李文峰．應用于RTM工藝的氰酸酯樹脂基體研究［D］．西安：西北工業大學，2000．

［5］PASCAULT J P,GALY J,MECHIN F．Chemistry and technology of cyanate esters［M］．Hamerton I．,Chapman&HaII:Glasgow,1994．

［6］何曼君．高分子物理［M］．上海：復旦大學出版社，2005．

Preparation and Properties of a Modified Cyanate Ester Foaming Adhesive Film

WANG Guan1,FU Gang1,2,GAO Tang-ling1,KUANG Hong1and FU Chun-ming1

（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

A modified cyanate ester foaming adhesive film was developed．The cyanate ester was modified with epoxy resin and thermoplastics resin．The curing characteristics of the foaming adhesive film were studied with the differential scanning calorimeter．The foaming adhesive film had good self-tackness and the shelf life was longer than 20 days at ambient temperature．The tube shear strength of foaming adhesive film was larger than 4 MPa at 200℃and the expansion ratio of the film was in the range of 1．5～3．5．The experimental results indicated that the foaming adhesive was suitable for the bonding of advanced radome．

Cyanate ester;foaming adhesive film;expansion ratio;tube shear strength;radome

TQ433.43

A

1001-0017（2013）04-0037-04

2013-02-27

王冠(1980-)，男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，從事高分子膠黏劑和復合材料基體樹脂研究。

*通訊聯系人