魚油微膠囊化研究進展

蘇陽，徐方旭，馮敘橋，3，*

（1.沈陽農業大學食品營養、質量與安全研究所，遼寧沈陽 110866；2.沈陽農業大學食品學院，遼寧沈陽 110866；3.渤海大學化學化工與食品安全學院，遼寧錦州 121013）

魚油中含有豐富的多不飽和脂肪酸（PUFA，polyunsaturated fatty acid），尤其是Ω-3 系列多不飽和脂肪酸，如EPA（eicosapentaenoic acid，二十碳五烯酸）和DHA（docosahexaenoic acid，二十二碳六烯酸）。PUFA 作為一獨特的生物活性物質，在生物系統中具有廣泛的功能。近幾年的研究發現，PUFA 對人的大腦發育及調節心腦血管功能等都有一定的功效，能降低血漿中的膽固醇，并對心腦血管疾病[1]、中風[2]、高血壓[3]等疾病的治療有良好的醫用價值。魚油中的EPA 是人體必須脂肪酸，人體自身不能合成但又是必不可少的重要營養元素，有促進體內飽和脂肪酸的代謝、降低血液粘度、促進血液循環、預防動脈粥樣硬化的形成和發展、消除疲勞、去除皮膚炎癥等作用；魚油中的DHA具有促進細胞生長發育、改善大腦機能、提高記憶力和學習能力、增強視網膜反射能力及延緩老年癡呆等提高生命機能的功效，被稱為“腦黃金”[4]。因此，DHA和EPA 已經成為現代食品和藥品研究領域中的一個非常重要的方面。

魚油中的PUFA，因為含有較多的雙鍵，所以對光、氧氣和熱極為敏感，易發生氧化而失去其功效[5]，添加在食品中容易造成腐敗期提前或貨架期變短等問題；同時，因為魚油有魚腥味，添加在一些食品中雖提高了營養價值但卻影響了食品本身的味感[6]。迄今為止，已報道過的防止魚油腐敗變質、脫除異味的辦法有脫氧包裝、添加抗氧化劑、迷迭香除異味、酸洗等方法。但是，這些方法均存在著一定的弊端。脫氧包裝對包裝過程的要求高，會造成過高的產品成本；添加抗氧化劑和除味劑對食品本身會有很大的影響，如果計量控制不準，還可能造成質量安全問題；酸洗雖然方法簡單，成本也不高，但卻會在食品中留下大量的化學物質。利用新型的微膠囊化技術把魚油包埋起來，不僅能減少成本，而且方法簡單、操作容易、不會留下化學殘留物質，同時也具有增加食品營養、提高魚油抗氧化性、抑制魚油魚腥味、擴大魚油的應用價值等優點。

1 微膠囊技術的簡述

微膠囊技術是指通過利用物理、化學或者物理化學方法，把微量的物質（天然的氣體、固體、液體或高分子材料）包裹在一個微小、密閉的半透膜或密封囊膜內的技術[7]。其中被包裹的微量物質稱為芯材，包裹芯材的材料稱為壁材。通過對壁材的選擇和環境的控制來合理地緩釋及控釋芯材，從而有效的釋放芯材。微膠囊的大小一般為直徑1 μm～1 000 μm。

隨著微膠囊技術的迅速發展，科學技術的不斷推進，以及人們對食品的風味、營養和品質的要求提高，傳統的技術已經不能滿足大多數人的需求。微膠囊技術具有很多功能和優點，如壁材能夠保護芯材免受外界環境因素（如光、氧氣、水）的影響、屏蔽食品本身的異味、掩蓋不必要的顏色、避免芯材向環境中擴散或蒸發等等，并且能夠通過改變芯材的物理或者化學性質來提高其儲藏穩定性、溶解性和流動性，防止腐敗變質、分離相互反應的組合相等[8]，這些功能不僅能夠用來制造滿足消費者對質量要求高的食品，而且還為控制食品安全提供了新的途徑。

微膠囊技術現在已經廣泛地應用在各種領域中。在食品方面，可用于包埋營養素，如綠茶中的兒茶素、魚油中的DHA 和EPA、VC等；還可以用于包埋食品添加劑中的甜味劑，如阿斯巴甜和防腐劑等；針對食品中的一些菌群，如益生菌、嗜酸乳桿菌、雙歧桿菌和嗜熱鏈球菌的包埋等。在醫學領域中，對血紅素的包埋、對水溶性藥物的包埋、利用基因工程與微膠囊相結合的方法來治療疑難雜癥，如帕金森氏癥及血友病等。在農牧方面，主要是在飼料、農藥和化肥中的應用，如通過微膠囊的釋放作用，來解決由于化肥使用過量而導致的土壤中化肥濃度過高的問題；利用微膠囊技術，通過包埋硫酸銨、磷酸銨等化肥，還可以有效防止化肥吸濕結塊。此外，在輕工業的紡織和用染料印花等領域也有廣泛應用。

2 魚油中DHA、EPA 的微膠囊化工藝過程

目前已報道過的微膠囊化的制備方法將近200 多種，但在食品中常用的微膠囊化方法主要分為物理法、化學法及物理化學結合法三大類。物理方法有噴霧干燥法、噴霧冷卻固化法、靜電結合法和多孔離心法等?；瘜W法主要有分子包裹法、輻射包裹法、面聚合法及原位聚合法。物理化學結合法有銳孔-凝固浴法（水相分離法）、油相分離法、囊心交換法和擠壓法等。目前，魚油微膠囊化的方法主要有噴霧干燥法、凝聚法、銳孔-凝固浴法、包結絡合法和擠壓法5 種[9-11]。

2.1 噴霧干燥法

噴霧干燥法應用于食品工業已經有60 多年了，該技術已經相當的成熟[12-13]，而應用于微膠囊化的制備，也有多年的歷史。主要工藝方法，是將芯材物質在已經液化的壁材溶液中均勻分散，然后將分散后的芯材及壁材均質，將均質后的溶液在熱氣流中霧化后迅速蒸發，最終通過噴霧干燥機在這一系列的反應后噴出形成粉末[14]，其工藝流程如圖1 所示。此方法相對簡單，有利于工廠大規模生產，但是要求壁材幾乎都要可溶于水。應用在噴霧干燥法中的典型壁材有疏水改性淀粉及其混合物、多糖（海藻酸鈉、羧甲基纖維素、瓜爾豆膠）和蛋白質（乳清、大豆蛋白、酪蛋白酸鈉）等。值得注意的是，疏水改性多糖在噴霧干燥的方法中被用作壁材時，它的風味能保存芯材50%以上的風味，同時也能保持本身的自由流動的特性[15]。

圖1 噴霧干燥流程Fig.1 Flow path of spray-drying processing

2.2 凝聚法

凝聚法也叫水相分離法，是用水溶性的壁材包埋脂溶性的芯材，可分為單凝聚法和復凝聚法。復凝聚法的原理是用具有兩種相反電荷物質的包埋物，包埋分散在其中的芯材，通過改變其pH、溫度或水溶解溫度，使兩壁材組分相互作用形成一種復合物，通過溶解度下降而凝聚析出，最后經過分離、固化處理形成微膠囊[16]。單凝聚法是將脂類芯材分散在以某一種高分子材料為壁材的水溶劑中，加入凝聚劑，從而改變壁材的親水/親油性質，通過降低溶解度，凝聚后形成微膠囊[11]。復凝聚法相對于其他的方法來說比較簡單，制備過程容易，微膠囊化的生物活性物質在制備過程中損失較少，但是產品穩定性差[9]。凝聚法是一種新型獨特并且具有發展前途的一種微膠囊技術，因其可封裝率高達99%，并且通過調整機器壓力可以很容易的控制其釋放速度。這種方法主要是通過交聯來形成微膠囊[17]，方法簡單，釋放容易，是一種新興的風味油的微膠囊技術，并且可以使最終得到的風味油的壁厚達到100 μm，其工藝流程如圖2 所示。

圖2 凝聚法工藝流程Fig.2 Flow path of coacervation processing

2.3 銳孔-凝固浴法

銳孔-凝固浴法的原理是將壁材和芯材通過均質混合后，從噴嘴噴出的液滴固化后形成的固體顆粒，這個固體顆粒就是微膠囊化產品[18]。這種方法采用的壁材是能溶于水的或者以有機溶劑聚合物作為壁材，近幾年多用無毒且具有生物活性的殼聚糖陽離子與帶負電荷多糖作為壁材[16]。這種方法雖然方法簡單，但缺點是包埋率較低，設備復雜，不利于工廠化的大規模生產。

2.4 包絡結合法

包絡結合法的反應機理較復雜，是發生在分子水平上的微膠囊方法，通常用β-環狀糊精作為包埋劑。因為其反應機理復雜，只發生在有水的環境中，條件難以控制，很難在工業化生產中應用，所以一般都不作為工業生產中的微膠囊制備方法。

2.5 擠壓法

擠壓法是一種低溫微膠囊技術，最早的擠壓法是把芯材分散在熔融的碳水化合物中，然后在一系列模具中使壁材脫水、硬化后將芯材包埋，形成固體微膠囊產品。這種方法是在低溫環境下操作，可以保護食品的風味物質，主要應用在有碳水化合物封裝材料的易揮發性物質和不穩定的物質中。其主要優勢是能夠延長保質期，為易氧化的風味化合物，如柑橘油等，提供了一個防滲屏障，使其緩慢地釋放到大氣中[19]。

3 微膠囊化壁材的選取

合適壁材的選取是微膠囊化工藝成功與否的關鍵。在微膠囊化選擇壁材時，主要考慮壁材的無毒性、芯材的敏感性、壁材與芯材不發生反應、芯材和壁材的物理化學性質（溶解性、流動性、乳化性、滲透性和穩定性）、芯材的釋放要求、微膠囊化產品的應用領域及工藝的經濟性等因素[20-21]。

在食品中常用的微膠囊化壁材，必須是無毒的并且可形成包覆膜。壁材的類型分為蛋白質類、植物膠類（如明膠、酪蛋白、大豆蛋白、阿拉伯膠、海藻酸鈉、卡拉膠、瓊脂）、淀粉及纖維素類（如甲基纖維素、羥甲基纖維素、糊精、低聚糖）、脂類（如硬脂酸甘油三酯、單甘脂、卵磷脂）、糖類（如蔗糖、麥芽糖）、縮聚物類、共聚物類、均聚物類、蠟質類（如蟲蠟、石蠟、蜂蠟）和無機材料類等[21-22]。

常應用在油脂上的微膠囊壁材有碳水化合物類的β-環狀糊精、麥芽糊精、環糊精和糊精，植物膠類的阿拉伯膠、海藻酸鈉、瓊脂、黃原膠和卡拉膠；淀粉及其衍生物，還有蛋白質類的明膠、酪蛋白酸鈉[23-25]等。新型的微膠囊壁材也有報道，例如用玉米醇溶蛋白包埋魚油[18]。

碳水化合物類的麥芽糊精由于含有的大分子糖較多而呈現較好的疏水性，β-環狀糊精具有耐酸、耐堿及受熱不分解等優點，所以這兩種糊精常被選作微膠囊壁材[24]。環糊精分子呈環形并且中間是空穴的圓柱狀結構，它中間呈疏水性，外側呈親水性，因此可與油脂分子通過共價鍵的作用形成穩定的包絡物[25]。選擇糊精類的壁材時要關注的指標除了色澤、是否含雜質以外，最重要的是DE 值（dextrose equivalent value，當量葡萄糖或還原糖值，用來表示是還原糖（以葡萄糖計）占糖漿干物質的百分比）的大小。一般選擇糊精類的DE 值為15～20，因為DE 值在這個范圍內的糊精可以避免吸潮結塊、乳狀液粘度較低、便于操作和保證微膠囊化的效果。

植物膠類的黃原膠是一種微生物多糖，分子量相對較大，能溶于冷水及熱水、適用在0 ℃～100 ℃的溫度范圍內，在酸溶液中能保持穩定并且在工業中應用較廣泛[23-25]。在各種天然植物膠中，瓊脂的透明性好，結膠強度大；天然阿拉伯膠溶液的粘度最低，乳化性最好，其粘度和乳化性受pH 影響較大，在pH6～7 時的粘度最大，但同時也含有氧化酶及過氧化酶，不利于對易氧化芯材的包埋[23]。海藻酸鈉易溶于冷水，在很低的濃度下已經具有較大的黏度，且易形成具有很強韌性的透明薄膜[25]。

淀粉及其衍生物類的微膠囊壁材中應用較多的有羧甲基淀粉（CMS），CMS 的黏度不如阿拉伯膠，但應用CMS 可以部分的代替阿拉伯膠來提高固形物的濃度[23]。

蛋白質類的壁材一般都具有雙親性質的基團，當油滴接觸到其表面時，疏水相可以包裹住油滴，在水溶液中親水相可以釋放出油滴。如明膠，無毒，同時屬于水溶性的蛋白質，但也有親油性質，并且有良好的成膜性。當加入石油醚的冷溶液時會發生凝聚，同時明膠在80 ℃時可自行凝聚，因此用明膠作為壁材包裹油脂時可以用凝聚法制取微膠囊[23-25]。

綜上所述，每種壁材都有各自的特性，所以對于壁材的選取要根據芯材性質、各種壁材本身的特點以及使用要求來進行選擇。

4 問題與展望

微膠囊技術現已成為重點研究的高新技術之一，應用范圍廣泛。它不僅能夠解決食品中含有的不良異味、易氧化等問題，而且還具有可以提高食品的使用價值，延長食品的保質期等特性，所以，通過微膠囊技術得到的產品質量有保障。隨著微膠囊技術的發展，原有的單一壁材與新型壁材相比，其缺陷性日益凸顯，因此，越來越多的復合型壁材已經被開發并應用于微膠囊工業化生產中。雖然復合型壁材能夠達到良好的包埋率，但其來源以及經濟性都應該作為壁材選擇的出發點。如何設置與不同壁材、芯材相對應的儀器設備參數，對于解決實驗過程中的掛壁現象、壁材和芯材的損耗及粉粒的顆粒大小不均勻等問題都至關重要。

近年來微膠囊技術被廣泛應用于食品、添加劑、醫學和農牧等領域，在實際生產中已經顯現出重大作用。隨著對微膠囊技術的深入探討，如對微膠囊的作用機理、復合型壁材的交聯作用以及壁材的緩釋及釋放速度等問題的深入研究，將有助于進一步全面理解微膠囊技術并擴大其應用范圍。目前，對于EPA 和DHA 兩種脂肪酸的微膠囊化技術研究已經達到了一定的水平，例如能夠成功的包埋脂肪酸，并能延長了食品的保質期或貨架期等。但是整體技術尚不成熟，存在使用的壁材單一、成本高、制作后微膠囊的表征無法準確表達等問題，所以，尋求成本低、效果好、制備可行、符合質量與安全要求的適用壁材是魚油中DHA、EPA 的微膠囊化以目前急待解決的關鍵問題。相信隨著科學技術的不斷發展，設備的不斷更新，低價、易得、環保、安全及適用范圍較廣的壁材研究和開發會取得突破性進展，并將進一步推動微膠囊技術得到更為廣闊的應用。

[1]Penny M K,William S H,Lawrence J A.Fish consumption,fish oil,omega-3 fatty acids,and cardiovascular disease[J].Circulation,2002,106：2747-2757

[2]Keli S O,Feskens E J,Kromhout D.Fish consumption and risk of stroke：the Zutphen Study[J].Stroke.1994,25(2)：328-332

[3]Wallace J W,McCabe A J,Robson P J,et al.Bioavailability of n-3 polyunsaturated fatty acids (PUFA) in foods enriched with microencapsulated fish oil[J].Ann Nutr Metab,2000,44(4)：157-162

[4]肖玫,歐志強.深海魚油中兩種脂肪酸(EPA 和DHA)的生理功效及機理的研究進展[J].食品科學,2005(8)：522-526

[5]殷小梅,許時嬰.EPA、DHA 的微膠囊化：壁材的篩選[J].食品與發酵工業,2000,26(1)：33-36

[6]王琴,成堅,司徒海欣.淡水魚魚油的加工及其異味去除[J].仲愷農業技術學院學報,2004,17(4)：39-43

[7]Benita S.Microencapsulation methods and industrial applications[J].Dekker,New York：1996：2-3

[8]孫建平,姜子濤,李榮.納米微膠囊技術及其在食品中的應用[J].食品研究與開發,2010,31(5)：184-187

[9]萬義玲,洪鵬志,邱彩虹.魚油(南海低值魚)微膠囊化工藝的研究[J].食品科學,2007,28(5)：120-125

[10]譚龍飛,文毓,黃永杰.以殼聚糖、麥芽糊精和蔗糖為壁材制備肉桂醛膠囊[J].食品科學,2006,27(1)：115-118

[11]吳瓊英,馬海樂,李國文.脂類及脂溶性物質的微膠囊技術[J].糧油加工與食品機械,2000(5)：4-7

[12]Cho Y,Shin D,Park J.Optimization of emulsification and spray drying process for the microencapsulation of flavor compounds[J].Korean journal of food science and technology,2000,32(1)：132-139

[13]Hecht JP,King CJ.Spray drying：Influence of developing drop morphology on drying rates and retention of volatile substances.1.Single-Drop Experiments[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2000,39(6)：1756-1765

[14]洪雁,陳洪興,顧正彪.微膠囊技術在食品工業中的應用[J].西部糧油科技,2003(5)：38-40

[15]Gharsallaoui A,Roudaut G,Chambin O.Applications of spray-drying in microencapsulation of food ingredients：An overview[J].Food Research International,2007(40)：1107-1121

[16]黃秀娟.微膠囊化油脂的生產技術[J].糧油食品科技,2006,14(3)：17-20

[17]Mauguet M C,Legrand J,Brujes L,et al.Gliadin matrices for microencapsulation processes by simple coacervation method[J].Microencapsulation,2002,19(3)：377-384

[18]李彥杰,劉雄,闞健全,等.魚油微膠囊技術研究[J].糧油與油脂,2004(4)：3-7

[19]Sébastien G.Microencapsulation：industrial appraisal of existing technologies and trends[J].Trends in food science &technology,2004(15)：330-347

[20]丁潔,李博生.微膠囊技術及其在食品工業中的應用[J].中國食物與營養,2010(3)：29-31

[21]鄭戰偉,夏德水,孫娟.微膠囊技術及其在發酵產品中的研究進展[J].食品工業科技,2011,32(8)：423-428

[22]郝紅,梁國正.微膠囊技術及其應用[J].現代化工,2002,22(3)：60-65

[23]康吟,陶寧萍.魚油微膠囊化壁材的分類及應用[J].北京水產,2006(4)：49-52

[24]黃秀娟.微膠囊化油脂的生產技術[J].糧油食品科技,2006(3)：17-19

[25]黃英雄,華聘聘.用于油脂微膠囊化的一些壁材[J].糧食與油脂,2002(1)：26-29