固體火箭發動機粘接界面濕熱老化與壽命評估①

張曉軍，常新龍，陳順祥，范世鋒

(1.第二炮兵工程大學，西安 710025;2.中國人民解放軍海軍駐西安地區代表局，西安 710027)

0 引言

固體火箭發動機粘接界面是由發動機殼體、絕熱層、襯層料漿和推進劑藥漿料等經各種表面處理、粘貼涂敷和固化、半固化工藝而形成的由殼體-絕熱層、絕熱層-襯層、襯層-推進劑3種界面組合而成的多層粘接結構。粘接失效是固體火箭發動機最常見的失效模式之一，據統計國外失敗的固體發動機中近1/3是由界面脫粘造成的［1］。因此，粘接界面的貯存老化性能引起工程界和學術界的廣泛關注，宋先［2］對發動機粘接界面進行了高溫加速老化試驗，測試了老化后粘接界面的扯離強度，并利用阿倫尼烏茲方程預測了發動機使用壽命。付東升［3］通過模擬實際生產過程的環境濕度，研究了丁羥推進劑藥柱各界面的聯合粘接強度變化狀況。李曉光［4］采用微型拉伸試驗方法，對丁羥推進劑/襯層粘接界面進行了性能測試。吳豐軍等［5－6］運用XPS分析手段表征了NEPE推進劑/襯層粘接界面的化學組成和老化歷程，研究了粘接界面細觀力學性能、結構與破壞方式的差異及內在關聯。以上老化研究都是針對單一環境應力開展的，實際使用中，粘接結構往往處于復雜的濕、熱等環境條件。較高的溫度會使襯層和推進劑體系發生后固化，加速橡膠絕熱層的氧化分解，降低其內聚強度，同時也會加快界面處組分的遷移。濕度對發動機粘接界面主要有兩方面影響［7］，即促進聚合物水解及促進弱邊界層形成。在濕熱環境中，由于高溫的存在，濕氣對發動機粘接界面的浸透率將比普通高濕環境時更大，水解和弱邊界層作用也會更加明顯，使得濕度對裝備的影響將更加嚴重。因此，很有必要開展濕和熱兩種環境因素共同作用下粘接界面性能研究，以更加準確的評估其貯存壽命。

本文以固體火箭發動機襯層-推進劑粘接界面為對象，通過制作矩形扯離試驗件模擬實際結構，對其進行不同濕熱條件下加速老化試驗，研究濕熱環境對其性能的影響。并通過建立濕熱老化壽命模型，評估其在濕熱條件下的貯存壽命，作為評估固體火箭發動機貯存壽命的參考依據。

1 濕熱老化試驗

1.1 試驗件

試驗件的制作參考QJ 2038.1A—2004燃燒室界面粘接強度測試方法(矩形試件扯離法)［8］，如圖1所示。試件中所用的絕熱層/人工脫粘層、襯層及推進劑配方與發動機所用的相同。推進劑采用端羥基聚丁二烯復合固體推進劑(HTPB)，主要成分包括高氯酸銨、金屬燃燒劑鋁粉、固化劑、增塑劑等;絕熱材料主要成分為丁腈橡膠;襯層主要成分為丁羥膠，還包括二氧化硅、苯乙烯等。

圖1 試件簡圖Fig.1 Schematic diagram of the sample

1.2 試驗內容

(1)濕熱老化試驗

設置4種濕熱環境條件對試驗件進行加速老化試驗:70℃，70%RH;70℃，90%RH;60℃，70%RH;60℃，90%RH。

(2)扯離強度試驗

扯離強度試驗是檢驗加速濕熱老化對矩形試件粘接強度的影響并進行量化分析的重要手段。對每種環境條件下的試驗件，每隔2～4 d取出1組試驗件(有效樣本數不少于3個)進行扯離強度性能測試，測試方法參考QJ 2038.1A—2004執行，測試前應存放于室溫干燥器中停放時間應不少于1 h。

1.3 儀器設備

(1)SDJ 705型高低溫濕熱交變試驗箱

溫濕度調節范圍分別為－70～+100℃和30% ～98%RH，溫濕度偏差分別為±2℃和±3%RH，在濕熱模式下其溫度均勻度小于等于1℃，波動度為±0.5 ℃。

(2)CMT 5205微機控制電子萬能試驗機

最大試驗力為200 kN，最小分辨力為1 N，示值誤差極限在±1.0%以內。

2 結果與分析

2.1 濕熱老化試驗現象與分析

如前所述，共進行了4種環境件下的濕熱老化試驗，在60℃、70%RH濕熱老化試驗中未觀察到明顯試驗現象，其他3種條件下的老化試驗有相似的試驗現象。下面以70℃、70%RH條件下的試驗現象為例說明，另外2種條件下的試驗現象只在時間上有所不同。

試驗件置入試驗箱3 h后，在鋼件表面觀察到有銹蝕現象，并且隨著老化時間的增長，銹蝕程度更加嚴重。試件老化4 d后，在其推進劑表面觀察到有透明的細長晶狀顆粒物析出，裸露推進劑出現海綿狀孔洞(見圖2)，刮取少量析出物進行水溶性試驗表明，該析出物溶于水。試件老化到8 d時，觀察到脫粘區絕熱層與鋼件之間出現分離(圖3)。老化試驗進行到12 d后，可以觀察到試件上推進劑-襯層界面附近的推進劑性狀已發生明顯變化，靠近界面區的推進劑表面開始變得粗糙，且隨著老化時間的增加，此變化也更加明顯并有向內擴展的趨勢，見圖4。另外，在70℃、90%RH條件下老化4 d后，推進劑出現明顯的溶脹現象，試件邊緣由于溶脹變形已呈明顯的弧形(見圖5);對試件進行干燥后發現該溶脹變形不可恢復，且推進劑材質變得疏松，密度也較原試件上的推進劑小。

以上試驗現象有利于更加直觀地理解發動機粘接界面在濕熱環境中的失效機理。鋼件的銹蝕產物與純鐵在氧氣中燃燒后生成的Fe3O4很相似?？紤]試驗件組成中只有AP及其分解物具有如此強的氧化性，因此判定是氧化劑AP在高溫高濕的作用下發生熱解或水解反應生成了酸性或氧化能力很強的物質(如HClO4和原子氧)［10］，從而加速了鋼件氧化或電化學腐蝕。進一步，試件推進劑表面析出的晶狀物可能為可溶組分AP溶解后再結晶，由于組分析出導致推進劑產生孔洞，空洞使推進劑變得疏松，更加容易受到濕氣的影響。老化使試件脫粘區產生分離形變表明，在溫度變化時，發動機人工脫粘層邊緣的粘接界面仍受到熱應力的影響。濕熱老化進行到一定程度時，襯層-推進劑界面附近的推進劑性狀發生明顯變化，且有向推進劑內部擴散的趨勢。這表明，濕熱環境可以使襯層-推進劑粘接界面及其附近的推進劑組分發生變化，從而影響粘接界面的強度。根據膠粘劑和環境工程理論，在高溫的輔助作用下，濕氣較容易從界面處滲透到粘接結構中，因此其破壞作用是從界面附近開始并向內擴散的。

圖2 試件表面的結晶和孔洞Fig.2 Crystalline and holes on the specimen surface

圖3 人工脫粘區的分離變形Fig.3 Separation in artificial debond area

圖4 界面區附近推進劑的性狀變化Fig.4 Character change of propellant near interface region

圖5 鋼件的重度氧化和推進劑的溶脹變形Fig.5 Steel severe oxidation and swelling deformation of propellant

2.2 扯離強度試驗現象與分析

由于設置了脫粘區，撤離強度試驗中矩形試件受拉伸時，主要由粘接區受力，而且破壞首先由粘接區端點開始。這說明，盡管使用了人工脫粘層技術，發動機粘接界面的最大應力仍發生在前封頭的人工脫粘層附近。

未經老化及低應力老化初期試件的失效破壞均發生在襯層-推進劑界面處。但隨著環境老化應力的加強或老化時間的增長，試驗件破壞斷面有向推進劑內部移動的趨勢，而發生在襯層-推進劑界面上的破壞則更趨于完全的粘接失效。這說明，濕熱老化促進了環境水分從襯層-推進劑界面向推進劑內部的擴散和滲透，致使弱邊界層向內擴展，同時也加速了增塑劑等弱組分從推進劑內部到襯層-推進劑界面的遷移和聚集，導致了襯層-推進劑界面粘接強度的降低。

在試驗中，殼體-絕熱層界面及絕熱層-襯層界面均無破壞現象產生，因此可判斷這兩個界面受到濕熱環境的影響較小，或在整個粘接結構中不是最弱環，在工程上基本可以認為是可靠的。

2.3 扯離強度-老化時間曲線分析

不同老化條件下，試驗件平均扯離強度隨老化時間變化曲線如圖6所示。在試件老化的初期，其扯離強度呈明顯的下降趨勢，但隨著老化時間的增長，強度下降趨于平緩，并出現了平臺期，然后又出現另一個下降期。圖中60℃、70%RH強度曲線中未出現第二下降期是因為環境應力或老化時間不夠，在對試驗數據進行分析時也未采用該條曲線提供的信息。

圖6 扯離強度隨老化時間的變化規律Fig.6 Variation rule of the tearing strength with aging time

從圖6可發現，在同一相對濕度條件下，溫度每低10℃，平臺期來的時間就會晚1倍左右;但相同濕度應力條件的曲線平臺期所對應的試件扯離強度值幾乎相等。

對以上強度隨老化時間變化現象，參考復合材料濕熱老化的吸濕規律進行分析。參考的基本依據是:從結構上講，復合材料由基體和增強相粘接而成，可看作是微觀的粘接結構。文獻［5－6］使用水浸法對T300/5405復合材料進行了吸濕規律研究，表明復合材料在進行水浸老化時，其濕含量在初始階段符合Fick行為，即濕含量與老化時間的平方根成正比;在濕含量達到第一平臺后，濕含量會再度上升，脫離Fick行為，并形成新的臺階。

對比復合材料的吸濕規律和發動機粘接界面矩形試件的濕熱老化強度曲線，可以判斷矩形試件的強度平臺期應是一個吸濕平臺期，這樣便可以解釋矩形試件強度平臺期與環境相對濕度的對應關系:固體火箭發動機粘接界面矩形試件的扯離強度與其在濕熱老化時的濕含量有關，在同一環境濕度下，溫度越高，粘接界面吸濕就越快，強度下降也越快，但在到達第一平臺期時，其強度幾乎不受溫度影響。

復合材料的吸濕在后期之所以偏離Fick行為是因為當吸濕飽和后，濕熱老化作用破壞了基體本身以及基體與纖維間的粘結性，使基體中產生了新的微裂紋，從而使老化后期水分進入復合材料的途徑由純濃度梯度擴散變成包括沿缺陷的流動和毛細流動等而進入的多種方式，基體溶脹變形成為材料失效的重要原因［7］。所以，矩形試件扯離強度的第二下降期很可能由于類似的原因而造成。對照濕熱老化試驗現象與扯離強度試驗曲線可以發現，在濕熱老化試驗中觀察到溶脹現象的時間與扯離強度曲線第二下降期開始的時間基本一致。

關于復合材料吸濕的第二臺階，可在環境應力較強的70℃、90%RH矩形試件強度曲線圖中看到與其相對應的趨勢(圖6中虛線)?？梢酝茰y，如果在其他環境條件下對試件進行足夠長時間的濕熱老化，則均有可能像復合材料吸濕曲線一樣，出現第二個強度平臺期。

3 濕熱老化模型與壽命評估

對粘接界面、推進劑等高分子材料進行老化研究時常采用反應論模型［9］，該模型認為材料、元件的損壞或退化都是由一定的物理-化學過程引起，當這些過程的反應持續到某一程度時，失效隨之發生。在反應論模型中，最常使用的是Arrhenius模型。該模型源自瑞典物理化學家Svante Arrhenius于1887年提出的反應速率方程:

式中 R為反應速率;A為與溫度無關的常數;Ed為反應活化能(eV);K為玻爾茨曼常數;T為絕對溫度(K)。

研究表明，產品的貯存、使用壽命與老化反應速率成反比［9－10］。于是，得到 Arrhenius壽命模型:

式中 L為壽命尺度，如平均壽命、特征壽命、中位壽命等;T為絕對溫度值(K);C為待定模型參數(C＞0);B為另一待定模型參數。

Arrhenius模型是與溫度相關的壽命模型，一般只用于評估當溫度為主要老化因素時的情形。當失效應力為其他應力時，一般采用Eyring反應論模型。Eyring模型是由量子力學定律得來的，可用于非熱因素(如濕度等)為老化應力時的情形，表達式［10］為

式中 V為絕對單位的應力值(如相對濕度等);A和B為待定模型參數。

該式可變換為

對比式(1)與式(2)，可以看出，Eyring模型與Arrhenius模型表達式的形式相似，不同之處僅在于Eyring模型表達式中的1/V。

通過對固體火箭發動機粘接界面在濕熱環境中老化性能的變換情況可以看出，此粘接結構的老化過程受到濕度和溫度的聯合影響，對其進行壽命預測時，不能單純地使用Arrhenius模型或Eyring模型。為此，可將以上兩模型相結合，得到下列濕熱老化壽命模型:

式中 L(H，T)代表加速濕熱老化壽命，可以是平均壽命、中位壽命等尺度;b為第一個待定模型參數;c為第二個待定模型參數;A為第三個待定模型參數，是常系數;H為相對濕度(小數或百分比);T為絕對溫度(K)。

對于上述模型，當固定溫度時，有

同樣，當濕度固定時，有

從上述分析可以看出，此濕熱老化壽命模型兼顧了溫度和濕度的老化作用，適用于溫、濕度同為加速因子的加速壽命試驗。對上述模型表達式兩邊同時取對數，則有線性化方程式:

通過試驗研究，采用最小二乘法確定模型參數后，可用于預估固體火箭發動機粘接界面的濕熱老化壽命。

［11］，以扯離強度保持率為50%作試樣性能臨界值，得到 70℃，90%RH、60℃，90%RH 和70℃，70%RH 3種老化條件下的試驗件的老化壽命分別為2.1、5、16.7 d。對式(4)進行擬合，得模型參數A=9.021 5 ×10－16、b=5.739 8、c=9.917 3 × 103，帶入式(3)進而得到粘接界面在濕熱環境下性能半衰期壽命公式:

按照固體火箭發動機貯存使用的一般要求，若保持該發動機內腔溫度為20℃，濕度為65%RH，根據上式得到貯存壽命為12.8 a。

4 結論

(1)不同老化條件下，試驗件平均扯離強度隨老化時間呈下降趨勢，中間有一個強度趨于穩定的平臺期。

(2)相同濕度條件下，曲線平臺期所對應的試件扯離強度值幾乎相等。

(3)在同一相對濕度條件下，溫度每降低10℃，平臺期來的時間就會晚1倍左右。

(4)綜合運用Eyring模型與Arrhenius模型，建立了粘接界面濕熱老化壽命模型L(H，T)=9.021 5×

(5)若以20℃、65%RH為發動機內腔溫度和濕度條件，扯離強度臨界值以下降50%確定，預測得該粘接結構貯存壽命為12.8 a。

參考文獻:

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