高硅氧/酚醛復合材料燒蝕環境下的吸熱機理①

時圣波，梁 軍，劉志剛，丁小恒，方國東

(1.哈爾濱工業大學特種環境復合材料技術國防科技重點實驗室，哈爾濱 150080;2.哈爾濱工業大學化學系，哈爾濱 150080)

0 引言

吸熱能力是評價熱防護材料防熱性能的一個重要指標，研究材料的吸熱能力首先需確定材料的吸熱機理，尤其是各吸熱機理占總吸熱量的比重關系。在防熱部件設計初期，搞清楚防熱材料的吸熱機理，不僅可縮短設計周期，而且可通過改變各吸熱機理所占比重，設計出滿足實際工程需要的防熱部件。熱防護材料按基體和增強體組分的不同，可分為樹脂基防熱材料、碳基防熱材料和陶瓷基防熱材料。高硅氧/酚醛復合材料是樹脂基燒蝕防熱材料的一種，因其優良的吸熱能力和耐燒蝕性能而被廣泛用于各類飛行器和固體火箭發動機噴管等的防隔熱部位。Matsuura等［1－5］研究了發生在玻璃纖維/酚醛樹脂復合材料燒蝕中的3個吸熱過程:(1)樹脂的熱分解;(2)樹脂熱解產物的氧化反應;(3)碳和玻璃纖維之間的反應，且認為過程(3)是很重要的吸熱過程。Milos等［6－8］對酚醛浸漬碳燒蝕體(PICA)的燒蝕現象及產物進行了分析，推斷了該材料燒蝕過程中的吸放熱機制。Blumenthal［9］詳細闡述了高硅氧/酚醛復合材料燒蝕過程中樹脂碳與SiO2之間的碳硅反應的動力學參數，Cagliostro［10］對“阿波羅11號”宇宙飛船熱防護系統中的碳硅反應做了實驗分析。姜貴慶和劉連元［11］認為，高硅氧/酚醛復合材料在燒蝕過程中，通過表面物質的燒蝕或流失來吸收大量的熱流。來自邊界層的氣動加熱，為燒蝕材料的熱容吸熱、表面液態層材料的熔化吸熱、樹脂的熱分解吸熱、表面熔融高硅氧的蒸發吸熱和燒蝕體向環境的熱輻射所吸收或消耗。黃志澄［12］和張志成［13］等也驗證了這一點，并認為蒸發吸熱和碳硅反應吸熱是主要的吸熱方式。但以前的研究均沒有給出各吸熱機理占總吸熱量的比重關系。

本文基于上述研究，根據高硅氧/酚醛復合材料的燒蝕防熱機理［14］，應用硅基熱防護材料的表面燒蝕理論和邊界層氣動理論，推導出材料的熱容吸熱、樹脂熱解吸熱、表面材料向外界環境的熱輻射、熱阻塞效應、熔融高硅氧纖維的蒸發吸熱與總吸熱量之間的比例關系。最后，計算出各吸熱機理所占總吸熱量的比重，為該防熱材料吸熱能力的評價提供必要的理論基礎。

1 吸熱機制

根據高硅氧/酚醛復合材料在高溫、高壓、強剪力服役環境下的燒蝕防熱機理，建立包括氣體邊界層(附面層)、液態層、炭化層、熱解層、原始材料層的燒蝕物理模型［14］。

在氣動加熱初期，高硅氧/酚醛復合材料依靠自身的熱容吸熱消耗掉熱傳導進入材料內部的熱量［11］。當溫度達到酚醛樹脂的熱解溫度時，材料中的高分子聚合物吸收熱量發生熱解。熱解產生的氣體及其他燒蝕氣體(包括SiO2蒸發氣體)從表面逸出引射進入邊界層，阻塞進入材料內部的部分氣動加熱熱量，即為熱阻塞效應［15－16］。進入邊界層的熱解氣體還會與邊界層中的O2、CO2等發生一系列化學反應，這些反應一般是放熱反應。另一方面，樹脂熱解后留下的碳殘渣和高硅氧纖維之間的碳硅反應是重要的吸熱反應。隨著燒蝕的進行，進入材料壁面的熱流量增大，壁面溫度逐漸升高，高硅氧纖維吸收熱量開始熔化，在燒蝕表面形成一層很薄的熔融液態層［13］。高硅氧/酚醛復合材料燒蝕前后的表面形貌如圖1所示?？煽闯?，材料燒蝕后表面全部炭化變黑，裸露的編織布呈現銀灰色的紋路。這些附著在材料表面明亮的銀灰色顆粒狀物質，即為熔融高硅氧纖維在空氣中冷卻后的物質。在更高溫度下，該部分熔融高硅氧纖維發生蒸發吸熱。同時可發現，在試樣中心出現一個淺坑，這是火焰沖刷形成的，試樣的線燒蝕率是在此處測量的。在整個燒蝕過程中，燒蝕物體向外界環境有熱輻射作用。此外，還有進入材料內部的凈熱流，但因為所研究的表面燒蝕過程時間較短(30～50 s)，高硅氧/酚醛復合材料的熱傳導系數也較低，使進入材料內部的凈熱流較小。

對于液態層內部的樹脂碳與熔融高硅氧纖維的組成成分SiO2之間的碳硅反應問題，根據化學反應原理和熱力學平衡原理，Beecher［3，17］等指出熱解碳與熔融SiO2之間可能發生的化學反應為

式中 l、s、g分別表示液相、固相和氣相;ΔH為反應過程中的焓變。

文獻［11，13，17］分析表明，高硅氧/酚醛復合材料燒蝕過程中，碳和SiO2之間的主要反應為式(3)。燒蝕過程中材料主要的吸放熱反應形式如圖2所示，在材料附面層，主要有碳的氧化反應以及固態高硅氧纖維的熔融，液態層內部有碳和SiO2的吸熱反應，而熱影響區則有酚醛樹脂的熱分解反應。

固態高硅氧纖維熔融過程的熱效應僅為氣化熱的1/60，且SiO2沒有固定的熔化溫度。所以，不考慮固態纖維的熔化吸熱［7］。從化學反應平衡角度，反應式(3)等價于以下3個反應:

從熱效應的觀點看，在實際計算中，考慮熔融SiO2的氣化、分解和碳的氧化，即反應式(4)～(6)，與單獨考慮碳和熔融SiO2之間的反應，即反應式(3)，二者是等價的。樹脂碳與SiO2之間的碳硅反應吸熱由熔融SiO2的蒸發、分解吸熱和碳的氧化反應放熱來表征。

圖2 高硅氧/酚醛復合材料燒蝕過程中的主要反應形式Fig.2 Main chemical reactions of silica/phenolic composite in ablation process

綜上所述，高硅氧/酚醛復合材料燒蝕防熱過程中的各熱傳遞和吸放熱機制如圖3所示。

圖3 高硅氧/酚醛復合材料燒蝕過程中的吸放熱機制Fig.3 Endothermic and exothermic mechanism of silica/phenolic composite in ablation process

在燒蝕材料表面，進入材料壁面的氣動加熱為考慮了冷壁熱流效應的外部熱環境的氣動熱流q0，它由以下幾種吸熱機理共同消耗:燒蝕材料向環境的輻射熱流、燒蝕質量損失帶走的熱容吸熱酚醛樹脂熱解吸熱、熔融高硅氧纖維的蒸發吸熱、表面碳與氧的燃燒反應屬于放熱反應ΔHc、熱阻塞效應阻塞的熱流 qψ和進入材料內部的凈熱流qN。

2 吸熱機理的理論預報方法

2.1 表面燒蝕理論

根據圖3所示高硅氧/酚醛復合材料燒蝕過程中的吸放熱機制，可建立氣體-液體交界面處的能量守恒方程:

式中 ε為燒蝕材料的熱輻射系數;σ為Stefan-Boltzmann常數;為燒蝕材料的定壓比熱容;分別為燒蝕過程中總質量損失率、樹脂熱解質量損失率、熔融SiO2蒸發質量損失率和樹脂的氧化反應質量損失率;ΔHp、ΔHv、ΔHc分別為樹脂熱解反應、熔融SiO2蒸發反應和碳的氧化反應過程中的焓變。

考慮冷壁熱流效應，氣動熱流密度q0為

式中 qcold為冷壁熱流密度;hw為壁面焓值;hre為邊界層氣體的恢復焓，當在駐點處時為駐點焓hs。

樹脂熱解氣體和SiO2蒸氣引射進入氣體邊界層，增加了邊界層的厚度，減小了氣動加熱熱流梯度，即減少了氣體邊界層所產生的熱交換，這便是熱防護問題中的熱阻塞效應。熱阻塞效應阻塞的熱流qψ由質量引射影響系數ψ和無質量引射時的氣動熱流q0表達:

質量引射影響系數ψ是有質量引射時的氣動熱流密度與無質量引射時的氣動熱流密度之比，其值的大小表示未被阻塞的熱流密度的百分數。本文應用ψ的近似經驗關系式［3，11，17］，對于層流:

式中 Mj為引射氣體相對分子質量。

由于碳的氧化反應屬于放熱反應，在計算各吸熱機制的比重時，把式(7)中的ΔHc項移到左側，根據能量守恒原理，則總吸熱量等于氣動加熱量和碳氧化反應放熱量之和:

能量守恒方程(7)中含有質量流率項，因此還要聯立質量守恒方程才能求解。駐點條件下，質量守恒方程可簡化成代數方程形式:

其中:

式中 ρ為燒蝕材料的密度，表面燒蝕狀態下認為密度是不變的;為氣化質量損失率;δL為液態層的厚度;μw為熔融高硅氧纖維的粘性系數。

2.2 邊界層氣動理論

由伯努利方程在邊界層外緣的應用，可得到邊界層外緣的氣流速度ue沿表面切線方向x的改變率［18］:

式中 ps為駐點壓力;R為燒蝕體的曲率半徑。

Fay和Riddell等［19］推導了邊界層內的氣體剪力τ、熱流密度q0和駐點區附近氣體的流動條件之間的關系:

式中 hi為氣-液交界面處的焓值;Pr是Prandtl常數，本文取值為0.72。

假定邊界層的壓力分布P滿足牛頓公式:

那么壓力沿x方向上的一階導數p'和駐點條件下壓力沿x方向的二階導數p″分別為

式中 p∞為來流的壓強;θ為物面至燒蝕體幾何中心的連線與對稱軸間的夾角。

3 求解過程及實驗驗證

3.1 求解過程

3.2 氧乙炔焰動態燒蝕實驗

氧乙炔實驗平臺主要包括熱源系統、水卡量熱器系統、測溫系統。氧乙炔燒蝕實驗方法依據國家軍用標準GJB 323A—96進行。以氧氣-乙炔混合氣體焰流作為燒蝕槍的熱源，燒蝕前先點燃氧乙炔焰，調整好燒蝕工藝參數。待氧乙炔焰穩定后，在燒蝕平面內轉動燒蝕槍，將火焰噴嘴移動到試件中心位置，使火焰流以90°角對材料進行燒蝕。本實驗采用Mikron公司生產的雙色紅外輻射式高溫計，記錄燒蝕試件表面的溫度變化過程，高溫計型號為M90R，其測溫范圍為900～3 000℃。采用接觸式高溫熱電偶系統，測量燒蝕過程中沿試件厚度方向的溫度變化，熱電偶選擇鎢-錸(WRe)熱電偶，最高測量溫度可達2 500℃。

燒蝕材料是由高硅氧纖維布和酚醛樹脂層鋪而成的高硅氧/酚醛復合材料，尺寸為30 mm×30 mm×15 mm?；鹧鎳娮斓闹睆綖? mm，噴嘴到試樣初始表面的距離為10 mm(如圖4所示)。實驗中，加載的熱流密度分別為2 MW/m2和3 MW/m2，燒蝕時間為30 s。

圖4 氧乙炔燒蝕實驗平臺Fig.4 Oxyacetylene ablation experiment platform

在表1所示的2種環境工況下，預報高硅氧/酚醛復合材料達到穩態燒蝕狀態時的質量損失率和壁面溫度，并將計算結果和氧乙炔焰動態燒蝕實驗的結果進行對比。

表1 高硅氧/酚醛復合材料氧乙炔燒蝕實驗結果與預報結果的比較Table 1 Comparison between oxyacetylene ablation experiment results and prediction results for silica/phenolic composite

在工況1下，由輻射式高溫計測得的燒蝕材料表面中心處駐點的溫度為2 200 K，比理論預報的表面溫度值高170 K。導致誤差的原因可能是高溫計在燒蝕實驗前對焦，對焦點是原始的未燒蝕表面，而隨著燒蝕的進行燒蝕材料表面會后退。因此，高溫計測得的初始對焦點處的溫度和實際燒蝕面的溫度會有差距。對于質量損失率，在工況1下預報值略高于實驗值10.5%，在工況2下的預報值則比實驗值高13.2%，這可能是理論計算過分地估計了熔融液態層的質量流失引起的。該比較說明理論預報值在工程誤差允許范圍內，和實驗值吻合較好，從而可應用上述理論公式預報高硅氧/酚醛復合材料燒蝕過程中各吸熱機理占總吸熱量的比重。

4 各吸熱機理的比重

由于高硅氧/酚醛材料具有良好的隔熱性能和較低的熱導率，其熱導率隨溫度升高在0.5～2.1 W/(m·K)范圍內變化，在30 s的燒蝕時間里，這使得進入材料內部的凈熱流很小。與氣動加熱熱流相比，可忽略不計［11，20－22］。因此，在下面計算中，不考慮 qN對總吸熱量的貢獻。

根據式(7)中各吸熱機理的吸熱量表達式，結合總吸熱量的式(11)，可得到各吸熱機理占總吸熱量的比重關系式。樹脂熱分解吸熱、熱阻塞效應阻塞的熱量、材料熱容吸熱、熔融高硅氧纖維蒸發吸熱、燒蝕體向外界環境的熱輻射占總吸熱量的比重分別記為SGp、SGblockage、SGCp、SGv和 SGr，它們的表達式分別為

聯立表面燒蝕理論和邊界層空氣動力學關系，在工況1下，可得到高硅氧/酚醛復合材料燒蝕過程中各吸熱機理的比重，如圖5所示。

圖5 高硅氧/酚醛復合材料燒蝕環境下各吸熱機理占總吸熱量的比重Fig.5 Proportion of each endothermic mechanism in total heat absorption for silica/phenoli composite under ablative environment

由圖5可看出，熔融高硅氧纖維蒸發吸熱對總吸熱量的貢獻最大，為44.9%，即犧牲掉部分表面材料，讓熱量在燒蝕過程中被SiO2蒸氣帶走，這也是燒蝕熱防護的機理。其次是材料的熱容吸熱，占總吸熱量的比重為22.3%.因為碳與SiO2的反應式(3)等效為反應式(4)～(6)，則碳硅反應吸熱量包含在這部分熱量里。這與文獻［12－13］中所述的熔融SiO2蒸發吸熱和碳硅反應吸熱是主要吸熱方式的結論一致。在進行材料設計時，可增大材料的比熱容和高硅氧纖維中SiO2的含量，以增強材料的吸熱能力。另一方面，樹脂熱解所吸收的熱量對總吸熱量的貢獻最小，僅為1.0%，但樹脂熱解產生的熱解氣體引射進入邊界層，對氣動加熱的熱阻塞效應占總吸熱量的比重為11.7%。因此，樹脂熱解在燒蝕防熱過程中對總吸熱量的貢獻不可忽略，它是樹脂基燒蝕熱防護材料的特點之一。另外，燒蝕材料向外界環境的熱輻射占總吸熱量的比重為20.1%，這是由于燒蝕材料壁面溫度和環境溫度(室溫)相差較大引起的。

5 結論

(1)高硅氧/酚醛復合材料燒蝕環境下的各吸熱機理中，熔融SiO2蒸發吸熱所占比重為44.9%，對總吸熱量的貢獻最大，而樹脂熱分解反應吸熱量對總吸熱量的貢獻最小，僅為1.0%。

(2)燒蝕材料的熱容吸熱與燒蝕材料向外界環境的熱輻射分別有22.3%和20.1%的比重，提高材料的比熱容和輻射系數，可增強燒蝕材料的吸熱能力。

(3)樹脂熱解氣體引射進入邊界層產生的熱阻塞效應的比重為11.7%，說明樹脂熱解是樹脂基防熱材料燒蝕防熱過程中重要的吸熱機制。

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