龍血竭不同類型酚性成分的分離及紫外光譜特征

劉 星，王 蓓，高 嫄，李蓉濤，李海舟

昆明理工大學生命科學與技術學院，昆明 650500

血竭為“活血之圣藥”，具活血化瘀、消腫止痛等功效，常用于內外科及婦科的各種血癥。一般將其分為進口東南亞地區來源于棕櫚科黃藤屬植物的麒麟竭(中國藥典收載)和國產來源于龍舌蘭科植物劍葉龍血樹(Dracaena cochinchinensis(Lour.)S.C.Chen)的龍血竭(部頒標準WS3-082(Z-016)-99(Z))。龍血竭是龍血樹屬植物樹干受到損傷后，在一定的生態條件下，經微生物侵染，內皮層和髓部逐漸變為紅色產生的樹脂［1，2］。

現已從龍血竭及其基源植物——劍葉龍血樹中分離到80余種酚性和甾體皂苷類成分［3-9］。研究結果發現，龍血樹樹干原化學成分以甾體皂苷為主，酚性成分幾乎檢測不到，而損傷形成紅色樹脂后，則產生大量的酚性成分。為了繼續尋找龍血竭中的酚性成分及其分離方法，本實驗對龍血竭的氯仿部分進行了系統的化學成分研究，分離到的化合物類型涉及小分子酚性成分、黃烷、高異黃烷、二氫查耳酮、查耳酮二聚體、木脂素、二苯乙烯類。其中8個化合物首次從云南產龍血竭中分離得到。通過對比分析不同類型酚性成分紫外光譜圖發現，其吸收波長及峰強度都有所區別。以配有二極管陣列檢測器(DAD)的高效液相色譜(HPLC)，可在線定性分析預判其可能的成分類型，達到針對性分離特定類型的目標。

1 儀器與材料

Bruker AM-400及DRX-500型核磁共振儀(氘代溶劑內標，δppm，JHz);JASCO DIP-370型數顯旋光儀(Tokyo，日本)。Agilent 1200型高效液相色譜儀(Agilent公司);LC-3000半制備型高效液相色譜儀(北京創新通恒公司);ODS-A(日本YMG公司);MCI-gel CHP-20P(75-150 μm)(日本三菱化工公司);Toyopeal HW-40C(日本三菱化工公司);Sephadex LH-20葡聚糖凝膠(美國Pharmacia公司);硅膠(80～100目，100～200目，200～300目)及薄層層析用硅膠板GF254型(青島海洋化工廠);硅藻土(國藥集團化學試劑有限公司)。

龍血竭材料于2011年6月購自云南省西雙版納版納藥業有限責任公司，由昆明理工大學生命科學與技術學院李海舟副教授鑒定，樣品標本存放在昆明理工大學生命科學與技術學院天然藥物化學研究室。

2 提取與分離

將龍血竭(800 g)用乙醇溶解以硅藻土拌樣，干燥后依次以石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇滲漉提取。得到石油醚部分(19 g)、氯仿部分(115 g)、乙酸乙酯部分(460 g)和甲醇部分(138 g)。

氯仿部分(115 g)經Toyopeal HW-40C柱層析，用水及30%，60%，90%，100%甲醇/水依次洗脫得8個部分(Fr.1-Fr.8)。Fr.2(2.1 g)經 MCI柱層析，用20%，40%，60%，80%，100%甲醇水依次洗脫得7部分。Fr.2-2(174 mg)、Fr.2-3(153 mg)和Fr.2-4(215 mg)分別經ODS-A反相柱層析(20% ～100%甲醇/水梯度洗脫)后，再經硅膠柱層析(氯仿/甲醇，200∶1-10∶1)以及 HPLC 半制備(45%甲醇水)純化得到化合物1(12 mg)、化合物2(8 mg)、化合物3(3 mg)、化合物19(16 mg)。Fr.4(8 g)經MCI柱層析以甲醇/水梯度洗脫劃段后，Fr.4-3(658 mg)用硅膠柱層析(氯仿/甲醇，300∶1 ～10∶1)，再經 Sephadex LH-20(石油醚/氯仿/甲醇，5∶5∶1)等度洗脫后，最后用LC-3000半制備型高效液相色譜(50%甲醇水)純化得到化合物16(21 mg)、化合物20(7 mg)。Fr.4-4(2.6 g)以 Toyopearl HW-40C(乙醇/丙酮/水，8∶1∶1-3∶1∶1-0∶1∶1)梯度洗脫后，再經硅膠柱層以石油醚/丙酮(3∶1～1∶1)洗脫后，重結晶得到化合物18(200 mg)，最后再經HPLC半制備(45%甲醇水)純化得化合物17(42 mg)。

Fr.6(48 g)經MCI柱層析以20%，40%，60%，80%，100%甲醇水梯度洗脫劃段后得4部分。Fr.6-3(13 g)經硅膠柱層析(氯仿/甲醇，300∶1 ～10∶1)梯度洗脫后，再以Sephadex LH-20(50%乙醇水和石油醚/氯仿/甲醇，5∶5∶1)反復等度洗脫純化得化合物4(50 mg)、化合物5(23 mg)、化合物6(8 mg)、化合物7(40 mg)、化合物 8(1.2 g)、化合物12(20 mg)、化合物 13(12 mg)、化合物 14(10 mg)。Fr.6-4(30 g)經硅膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯，12∶1 ～9∶1 ～6∶1 ～4∶1 ～2∶1 ～0∶1)梯度洗脫，再經ODS-A反相柱層析(30%-100%甲醇水)梯度洗脫，再以 Sephadex LH-20(石油醚/氯仿/甲醇，5∶5∶1)反復等度洗脫后，重結晶得到化合物9(1.2 g)、化合物10(5.2 g)、化合物22(2.5 g)。Fr.7(32 g)經硅膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯和氯仿/甲醇)后，以 Sephadex LH-20(石油醚/氯仿/甲醇，5∶5∶1)反復等度洗脫，最后經LC-3000半制備型高效液相色譜純化得到化合物11(14 mg)、化合物15(15 mg)、化合物21(78 mg)。

3 結構鑒定

化合物1 白色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 9.73(1H，s，H-CHO)，7.76(2H，d，J=8.6 Hz，H-2，6)，6.90(2H，d，J=8.6 Hz，H-3，5);13C NMR(CD3OD，100 MHz):δ 192.7(CHO)，166.2(C-4)，133.5(C-2，6)，130.1(C-1)，117.2(C-3，5)。其光譜數據與文獻報道［10］基本一致，故確定化合物1為對羥基苯甲醛。

化合物2 淡黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400MHz):δ 6.08(2H，s，H-2，6)，3.76(6H，s，H-OCH3)，3.66(3H，s，H-OCH3);13C NMR(CD3OD，100 MHz):δ 155.5(C-1)，154.9(C-3，5)，131.8(C-4)，93.8(C-2，6)，61.3(4-OCH3)，56.3(3，5-OCH3)。其光譜數據與文獻報道［11］基本一致，故確定化合物2為3，4，5-三甲氧基苯酚。

化合物3 黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.91(2H，d，J=12 Hz，H-2，6)，6.86(2H，d，J=12 Hz，H-3，5)，2.55(3H，s，H-CH3);13C NMR(CD3OD，100 MHz):δ 199.5(C=O)，164.2(C-1)，132.2(C-3，5)，130.0(C-4)，116.3(C-2，6)。其光譜數據與文獻報道［12］基本一致，故確定化合物3為對羥基苯乙酮。

化合物4 淡黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.21(2H，d，J=8.4 Hz，H-2'，6')，6.84(1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.76(2H，d，J=8.4 Hz，H-3'，5')，6.29(1H，dd，J=8.2，2.2 Hz，H-6)，6.23(1H，d，J=2.2 Hz，H-8)，4.87(1H，s，H-2)，2.82(1H，m，H-4a)，2.65(1H，m，H-4b)，2.11(1H，m，H-3a)，1.95(1H，m，H-3b);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:158.2(C-7)，157.6(C-4')，157.2(C-8a)，134.2(C-1')，131.0(C-5)，128.4(C-2'，6')，116.1(C-3'，5')，114.2(C-4a)，109.1(C-6)，104.0(C-8)，79.0(C-2)，31.3(C-3)，25.5(C-4)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物4為7，4'-二羥基黃烷。

化合物5 淡黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.23(2H，d，J=8.4 Hz，H-2'，6')，6.77(2H，d，J=8.4 Hz，H-3'，5')，6.67(1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.31(1H，d，J=8.2 Hz，H-6)，2.83(1H，m，H-4a)，2.64(1H，m，H-4b)，2.11(1H，m，H-3a)，1.95(1H，m，H-3b);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:157.9(C-4')，155.1(C-7)，155.0(C-8a)，134.7(C-1')，128.2(C-2'，6')，127.3(C-5)，116.0(C-3'，5')，114.0(C-8)，112.7(C-4a)，108.2(C-6)，78.7(C-2)，31.4(C-3)，25.9(C-4)，8.5(C-CH3)。其光譜數據與文獻報道［13］基本一致，故確定化合物5為7，4'-二羥基8-甲基黃烷。

化合物6 淡紅色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.23(2H，d，J=8.4 Hz，H-2'，6')，6.77(2H，d，J=8.4 Hz，H-3'，5')，6.03(1H，s，H-8)，4.82(1H，dd，J=2.2，13.2 Hz，H-2)，3.72(3H，s，H-OCH3)，2.65(1H，m，H-4a)，2.58(1H，m，H-4b)，2.11(1H，m，H-3a)，1.84(1H，m，H-3b);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:157.9(C-4')，157.1(C-7)，155.5(C-8a)，155.0(C-5)，134.7(C-1')，128.2(C-2'，6')，116.0(C-3'，5')，104.9(C-6)，103.1(C-4a)，91.9(C-8)，78.5(C-2)，30.8(C-3)，20.5(C-4)，8.1(C-CH3)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物 6為 5，4'-二羥基7-甲氧基6-甲基黃烷。

化合物7 淡黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 6.99(1H，d，J=2.1 Hz，H-2')，6.92(1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.90(1H，dd，J=2.1，8.5 Hz，H-6')，6.86(1H，d，J=8.5 Hz，H-5')，6.39(1H，dd，J=2.4，8.2 Hz，H-6)，6.38(1H，d，J=2.4 Hz，H-8)，4.85(1H，dd，J=2.4，10.5 Hz，H-2)，3.82(3H，s，H-OCH3)，2.77(1H，m，H-4a)，2.62(1H，m，H-4b)，2.07(1H，m，H-3a)，1.93(1H，m，H-3b);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:157.5(C-8a)，157.1(C-7)，148.5(C-4')，147.5(C-3')，136.3(C-1')，131.0(C-5)，118.6(C-6')，114.3(C-4a)，114.2(C-5')，112.5(C-2')，109.1(C-6)，104.0(C-8)，78.8(C-2)，56.4(C-OCH3)，31.4(C-3)，25.5(C-4)。其光譜數據與文獻報道［14］基本一致，故確定化合物7為7，3'-二羥基4'-甲氧基黃烷。

化合物8 淡紅色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 6.97(2H，d，J=8.3 Hz，H-2'，6')，6.74(1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.72(2H，d，J=8.3 Hz，H-3'，5')，6.31(1H，dd，J=8.2，2.3 Hz，H-6)，6.21(1H，d，J=2.3 Hz，H-8)，4.02(1H，dd，J=10.6，1.2 Hz，H-2)，3.70(1H，dd，J=10.6，8.6 Hz，H-2)，2.63(1H，dd，J=15.7，2.0 Hz，H-9)，2.39(1H，dd，J=15.7，8.9 Hz，H-9)，2.58(1H，dd，J=13.3，7.4 Hz，H-4a)，2.43(1H，dd，J=13.3，7.4 Hz，H-4b)，2.07(1H，m，H-3);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:157.4(C-7)，156.6(C-8a)，156.5(C-4')，131.8(C-1')，131.5(C-5)，131.1(C-2'，6')，116.2(C-3'，5')，114.0(C-4a)，109.1(C-6)，103.8(C-8)，70.9(C-2)，38.1(C-9)，35.8(C-3)，31.4(C-4)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物8為7，4'-二羥基高異黃烷。

化合物9 白色結晶。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.84(2H，d，J=8.7 Hz，H-2'，6')，7.00(1H，d，J=8.2 Hz，H-6)，6.81(2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')，6.46(1H，d，J=2.1 Hz，H-3)，6.38(1H，dd，J=2.1，8.2 Hz，H-5)，3.77(3H，s，HOCH3)，3.73(3H，s，H-OCH3)，3.09(2H，t，J=8.0 Hz，H-α)，2.85(2H，t，J=8.0 Hz，H-β);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:201.5(C=O)，163.7(C-4')，161.1(C-4)，159.7(C-2)，131.9(C-2'，6')，131.2(C-6)，129.9(C-1')，122.7(C-1)，116.2(C-3'，5')，105.2(C-5)，99.3(C-3)，55.7(C-OCH3)，55.6(C-OCH3)，39.8(C-α)，26.8(C-β)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物9為龍血素A。

化合物10 淡黃色結晶。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.85(2H，d，J=8.7 Hz，H-2'，6')，6.81(2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')，6.16(2H，s，H-3，5)，3.76(3H，s，H-OCH3)，3.74(3H，s，HOCH3)，2.95(2H，m，H-α)，2.87(2H，m，H-β);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:202.3(C=O)，163.7(C-4')，161.3(C-4)，160.0(C-2，6)，132.0(C-2'，6')，129.9(C-1')，116.1(C-3'，5')，110.3(C-1)，91.5(C-3，5)，55.9(2，6-OCH3)，55.7(4-OCH3)，39.4(C-α)，20.2(C-β)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物10為龍血素B。

化合物11 淡黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.85(2H，d，J=8.7 Hz，H-2'，6')，6.91(1H，d，J=8.1 Hz，H-6)，6.81(2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')，6.38(1H，d，J=2.1 Hz，H-3)，6.27(1H，dd，J=2.1，8.1 Hz，H-5)，3.75(3H，s，H-OCH3)，3.08(2H，t，J=7.7 Hz，H-α)，2.83(2H，t，J=7.7 Hz，H-β);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:201.7(C=O)，164.0(C-4')，159.7(C-2)，158.2(C-4)，131.9(C-2'，6')，131.3(C-6)，129.8(C-1')，121.3(C-1)，116.3(C-3'，5')，107.7(C-5)，99.7(C-3)，55.6(C-OCH3)，39.9(C-α)，26.9(C-β)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物11為龍血素C。

化合物12 淡黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.89(2H，d，J=8.7 Hz，H-2'，6')，6.91(1H，d，J=8.2 Hz，H-6)，6.81(2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')，6.35(1H，d，J=2.4 Hz，H-3)，6.31(1H，dd，J=2.4，8.2 Hz，H-5)，3.70(3H，s，H-OCH3)，3.16(2H，t，J=7.3 Hz，H-α)，2.84(2H，t，J=7.3 Hz，H-β);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:201.8(C=O)，163.8(C-4)，160.7(C-2)，157.2(C-4')，131.9(C-2'，6')，131.5(C-6)，129.9(C-1')，121.2(C-1)，116.2(C-3'，5')，105.6(C-5)，102.4(C-3)，55.5(C-OCH3)，39.8(C-α)，26.6(C-β)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物12為2，4'-二羥基4-甲氧基二氫查耳酮。

化合物13 淡黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.89(2H，d，J=8.7 Hz，H-2'，6')，6.81(2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')，6.04(2H，s，H-3，5)，3.73(3H，s，H-OCH3)，3.72(3H，s，HOCH3)，3.04(2H，t，J=8.0 Hz，H-α)，2.87(2H，t，J=8.0 Hz，H-β);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:202.6(C=O)，163.8(C-4')，160.9(C-6)，160.4(C-2)，157.5(C-4)，132.1(C-2'，6')，129.8(C-1')，116.1(C-3'，5')，109.2(C-1)，94.6(C-5)，91.0(C-3)，55.8(C-OCH3)，55.5(C-OCH3)，39.4(C-α)，19.9(C-β)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物13為2，4'-二羥基4，6-二甲氧基二氫查耳酮。

化合物14 淡黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.89(2H，d，J=8.7 Hz，H-2'，6')，6.81(2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')，6.03(2H，s，H-3，5)，3.73(6H，s，H-OCH3)，3.04(2H，t，J=8.0 Hz，H-α)，2.87(2H，t，J=8.0 Hz，H-β);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:202.6(C=O)，163.8(C-4')，160.9(C-6)，160.4(C-2)，157.5(C-4)，132.1(C-2'，6')，129.8(C-1')，116.1(C-3'，5')，109.2(C-1)，94.6(C-5)，91.0(C-3)，55.8(C-OCH3)，55.5(C-OCH3)，39.4(C-α)，19.9(C-β)。其光譜數據與文獻報道［15］基本一致，故確定化合物14為2，4-甲氧基 6，4'-二羥基二氫查耳酮。

化合物15 淡黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.11(2H，d，J=8.5 Hz，H-2'''，6''')，7.00(1H，d，J=7.0 Hz，H-6'')，6.85(1H，d，J=8.0 Hz，H-6')，6.83(1H，d，J=7.0 Hz，H-5'')，6.77(1H，s，H-5)，6.70(2H，d，J=8.5 Hz，H-3'''，5''')，6.40(1H，d，J=2.3 Hz，H-5')，6.38(1H，s，H-8)，6.29(1H，dd，J=8.0，2.3，H-3')，4.90(1H，m，H-2)，4.23(1H，t，J=7.6 Hz，H-γ)，3.83(3H，s，H-OCH3)，3.76(3H，s，H-OCH3)，2.86(1H，m，H-4a)，2.67(1H，m，H-4b)，2.48(2H，m，H-β)，2.46(1H，m，H-3a)，2.18(2H，m，H-α)，2.09(1H，m，H-3b);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:159.7(C-4')，159.0(C-2')，157.6(C-4''')，152.7(C-8a)，152.1(C-7)，148.8(C-2'')，146.9(C-4'')，139.4(C-1''')，135.5(C-1')，131.1(C-6'')，130.1(C-2'''，6''')，126.6(C-6)，126.0(C-5)，123.1(C-4a)，119.7(C-6')，115.9(C-5'')，114.4(C-3'''，5''')，113.4(C-3'')，110.7(C-8)，109.9(C-1'')，107.5(C-5')，99.7(C-3')，78.8(C-2)，43.7(C-γ)，37.4(C-α)，31.6(C-3)，29.6(C-β)，26.2(C-4)，9.1(C-CH3)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物15為劍葉龍血素D。

化合物16 黃色粉末，［α］19D-30.6(c 0.38，MeOH)。1H NMR(CDCl3，400 MHz):δ 6.90(4H，s，H-2，6，2'，6')，4.60(2H，m，H-7，7')，4.15(2H，m，H-9a，9'a)，3.88(2H，m，H-9b，9'b)，3.75(12H，s，H-OCH3)，3.37(2H，m，H-8，8');13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:147.9(C-3，5，3'，5')，134.8(C-4，4')，131.5(C-1，1')，103.6(C-2，6，2'，6')，85.4(C-7，7')，71.1(C-9，9')，56.0(C-OCH3)，53.7(C-8，8')。其光譜數據與文獻報道［15］基本一致，故確定化合物16為syringaresinol。

化合物17 黃色粉末，［α］19D-81.6(c 0.65，MeOH)。1H NMR(CDCl3，400 MHz):δ 6.90(2H，d，J=1.8 Hz，H-2，2')，6.89(2H，d，J=8.1 Hz，H-5，5')，6.82(2H，dd，J=8.0，1.4 Hz，H-6，6')，5.91(2H，brs，H-OH)，4.74(2H，d，J=3.6 Hz，H-7，7')，4.24(2H，m，H-9a，9'a)，3.88(2H，m，H-9b，9'b)，3.88(6H，s，H-OCH3)，3.12(2H，brs，H-8，8');13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:146.6(C-3，3')，145.1(C-4，4')，132.7(C-1，1')，118.8(C-6，6')，114.2(C-5，5')，108.5(C-2，2')，85.8(C-7，7')，71.5(C-9，9')，55.8(2 × OCH3)，54.0(C-8，8')。其光譜數據與文獻報道［16］基本一致，故確定化合物17為pinoresinol。

化合物18 白色結晶，［α］19D-71.9(c 0.57，MeOH)。1H NMR(CDCl3，400 MHz):δ 6.90(1H，d，J=1.8 Hz，H-2')，6.89(1H，d，J=8.1 Hz，H-5')，6.82(1H，dd，J=8.0，1.4 Hz，H-6')，5.65(1H，s，H-OH)，5.54(1H，s，H-OH)，4.74(1H，d，J=4.3 Hz，H-7)，4.72(1H，d，J=4.5 Hz，H-7')，4.25(2H，m，H-9a，9'a)，3.89(9H，s，H-OCH3)，3.88(2H，m，H-9b，9'b)，3.10(2H，brs，H-8，8');13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:147.1(C-3，5)，146.7(C-3')，145.2(C-4')，134.2(C-4)，132.8(C-1')，132.0(C-1)，118.9(C-6')，114.2(C-5')，108.5(C-2')，102.6(C-2，6)，86.1(C-7')，85.8(C-7)，71.8(C-9')，71.6(C-9)，56.3(2 ×OCH3)，56.9(OCH3)，54.4(C-8')，54.0(C-8)。其光譜數據與文獻報道［17］基本一致，故確定化合物18 為 medioresinol。

化合物19 黃色粉末，［α］18D+10.4(c 0.45，MeOH)。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 6.58(1H，s，H-2')，6.38(2H，s，H-2，6)，4.31(1H，d，J=5.6 Hz，H-7)，3.85(3H，s，H-OCH3)，3.73(9H，s，HOCH3)，3.73(1H，m，H-9')，3.60(1H，m，H-9')，3.50(2H，m，H-9)，2.69(1H，dd，J=14.9，4.6 Hz，H-7'a)，2.55(1H，dd，J=14.0，11.9 Hz，H-7'b)，1.95(1H，m，H-8)，1.62(1H，m，H-8');13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:149.0(C-3，5)，148.6(C-3')，147.7(C-5')，139.3(C-1)，138.9(C-4')，134.5(C-4)，130.1(C-1')，126.2(C-6')，107.7(C-2')，106.8(C-2，6)，66.7(C-9')，64.1(C-9)，60.1(5'-OCH3)，56.7(3，5-OCH3)，56.6(3'-OCH3)，48.4(C-8)，42.3(C-7)，40.8(C-8')，33.6(C-7')。其光譜數據與文獻報道［18］基本一致，故確定化合物19為(+)-lyoniresinol。

化合物20 黃色粉末，［α］18D-8.2(c 0.44，MeOH)。1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:6.94(1H，s，H-2)，6.82(1H，d，J=6.8 Hz，H-6)，6.75(1H，d，J=6.8 Hz，H-5)，6.72(1H，s，H-2'，6')，5.48(1H，d，H-7)，3.84(3H，s，H-OCH3)，3.80(3H，s，H-OCH3)，3.75(2H，d，J=12 Hz，H-9)，3.60(2H，t，J=6.4 Hz H-9')，3.45(1H，dd，J=12，6 Hz，H-8)，2.61(2H，t，J=7.4 Hz，H-7')，1.81(2H，tt，H-8');13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:149.1(C-3)，147.5(C-4，4')，145.2(C-3')，136.9(C-1')，134.8(C-5')，129.9(C-1)，119.7(C-6)，117.9(C-6')，116.1(C-5)，113.9(C-2')，110.5(C-2)，88.9(C-7)，64.9(C-9)，62.2(C-9')，56.7(C-OCH3)，56.3(C-OCH3)，55.4(C-8)，35.8(C-8')，32.9(C-7')。其光譜數據與文獻報道［19］基本一致，故確定化合物20為 dihydrodehydrodiconiferyalcohol。

化合物21 黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.34(2H，d，J=8.0 Hz，H-2'，6')，7.00(1H，d，J=16.0 Hz，H-β)，6.86(1H，d，J=16.0 Hz，H-α)，6.85(2H，d，J=8.0 Hz，H-3'，5')，6.72(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.57(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.27(1H，dd，J=2.1，2.2 Hz，H-4)，3.73(3H，s，H-OCH3);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:162.5(C-5)，159.6(C-3)，158.3(C-4')，141.4(C-1')，130.4(C-1)，129.7(C-β)，128.9(C-2'，6')，126.9(C-α)，116.5(C-3'，5')，106.7(C-2)，104.5(C-6)，101.4(C-4)，55.7(C-OCH3)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物21為3-methyl resveratrol。

化合物22 黃色粉末。1H NMR(CD3OD，400 MHz):δ 7.34(2H，d，J=8.5 Hz，H-2'，6')，7.00(1H，d，J=16.3 Hz，H-β)，6.83(1H，d，J=16.3 Hz，H-α)，6.77(2H，d，J=8.5 Hz，H-3'，5')，6.62(2H，d，J=2.0 Hz，H-2，6)，6.31(1H，d，J=2.0 Hz，H-4)，3.73(6H，s，H-OCH3);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:162.4(C-3，5)，158.4(C-4')，141.3(C-1')，130.3(C-1)，129.9(C-β)，129.0(C-2'，6')，126.9(C-α)，116.5(C-3'，5')，105.3(C-2，6)，100.3(C-4)，55.7(C-OCH3)。其光譜數據與文獻報道［3］基本一致，故確定化合物22為紫檀芪。

4 紫外光譜分析

將樣品用甲醇溶解，在Aglilent 1200型高效液相色譜儀(配DAD檢測器)中進行梯度分析(20%-100%甲醇水，20 min)。掃描范圍為190～400 nm。分析完成后，在色譜儀脫機界面上觀察樣品的紫外光譜圖。

圖1 不同類型成分的紫外光譜圖Fig.1 Ultraviolet spectrometry of phenolic constituents

光譜圖a屬于龍血竭中的小分子酚性成分，由于其生色基和助色基的影響，表現出來200 nm，290 nm，340 nm的三個強吸收帶。另外在220 nm處表現一個肩峰。很容易與其它的酚性成分相區別。

黃烷與高異黃烷(光譜圖b)，查耳酮二聚體(光譜圖d)、木脂素(光譜圖e)由于結構中兩個苯環相互隔離，沒有形成共軛系統，紫外光譜圖類似。常表現為210 nm處有一個強的吸收帶，在280 nm左右處表現一個弱的吸收帶，另外在230 nm左右處常出現一個肩峰。木脂素(光譜圖e)的肩峰像鋸齒狀最為明顯，查耳酮二聚體(光譜圖d)的肩峰比較大。

二氫查耳酮類(光譜圖c)為龍血竭中主要的成分。由于其B環甲苯單元較A環羥基乙酰苯單元的紫外吸收強度低1-2個數量級，故乙酰苯單元掩蓋B環的紫外吸收，一般表現出200 nm的強吸收帶，220 nm處一個肩峰，280 nm的弱吸收帶。特別點的是280 nm的弱吸收帶的峰強與肩峰峰強相似。以此可以區別黃烷，木脂素(肩峰峰強比280 nm弱吸收帶高)。

二苯乙烯類化合物(光譜圖f)為完整的共軛體系。所以具有很強的紫外吸收?？梢钥吹?00 nm和320nm的兩個強吸收帶，220 nm處有個峰強很高的肩峰。因此很容易將它區別于龍血竭中的其它酚性成分。

龍血竭含有復雜的酚類化學成分，酚類成分也是其主要的生理活性成分［1］，其中多數化合物具有紫外吸收。利用適當的洗脫系統和檢測時間，以配有二極管陣列紫外檢測器(DAD)的高效液相色譜進行梯度分析，可以大致檢測龍血竭中含有近百個成分。本實驗研究發現黃烷、二氫查耳酮等黃酮類成分為云南產龍血竭的主要成分。由于其酚類化合物的結構不同，紫外吸收不一，以配有二極管陣列紫外檢測器的高效液相色譜，就可在線定性分析預判其可能的成分類型，達到針對性分離特定類型的目標，為我國龍血竭的深度開發與應用提供參考。

致謝:所有波譜數據由中國科學院昆明植物研究所分析測試中心測定。

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