微波條件下紙包裝油墨中增塑劑向食品（模擬物）的遷移

高 松，王志偉,3,*，胡長鷹

（1.江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.產品包裝與物流廣東普通高校重點實驗室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；4.暨南大 學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632）

微波條件下紙包裝油墨中增塑劑向食品（模擬物）的遷移

高 松1,2，王志偉1,2,3,*，胡長鷹2,4

（1.江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.產品包裝與物流廣東普通高校重點實驗室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；4.暨南大 學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632）

研究紙張印刷油墨中4種增塑劑（3種鄰苯二甲酸酯類增塑劑和近年流行的環保增塑劑乙?；鶛幟仕崛□ィ┫蚴称纺M物Tenax和奶粉的遷移，考察其在110、250、440、600、900 W微波功率下的遷移行為，探討遷移影響因素，并與常規條件下的遷移行為做比較。結果顯示在一定條件下微波功率越高，遷移量越大；且遷移行為受增塑劑的分子質量、極性等性質的影響；常規條件下的遷移影響因素也適用于微波條件。

油墨；增塑劑；紙包裝；遷移；Tenax；奶粉

紙張是常用的食品包裝材料。近年來國內外十分重視紙包裝中污染物向食品的遷移[1-7]，但較少關注紙包裝印刷油墨中污染物的遷移[8-9]。前期實驗對紙包裝油墨中增塑劑向食品模擬物Tenax[10]和奶粉[11]的遷移進行了研究，并討論了遷移影響因素，但實驗僅考慮了常溫條件和常規加熱條件（烘箱內恒溫加熱）下的中、高溫條件。

微波加熱是一種高效率的內加熱方式，短時間內可使食品達到較高溫度，廣泛應用于食品成品加熱和半成品加工等方面，對微波條件下塑料[12-19]及紙包裝[18-23]中污染物的遷移研究表明微波加熱對食品包裝安全的潛在影響已經被重視，但還未有研究涉及微波條件下紙包裝油墨中污染物的遷移。人們日常生活中經常會將漢堡等紙包裝食品直接放入微波爐加熱，這些內裝食品多含有油脂，外包裝油墨中的有害物質在微波條件下容易遷移進入內裝食品，因此更有可能帶來食品安全隱患。本實驗選定4種增塑劑：鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di-2-ethylh exyl phthalate，DEHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基)酯（di-n-octyl phthalate，DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate ester，DBP）和乙?；鶛幟仕崛□ィ╝cetyl tributyl citrate，ATBC）為污染物，考察微波條件下它們在紙包裝油墨中向食品模擬物Tenax和奶粉的遷移行為，并討論遷移影響因素。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雀巢全脂奶粉，脂肪含量28.2% 瑞士雀巢公司；Tenax?TA（60～80目） 美國International Laboratory公司。

其余所用試劑和材料與文獻[10-11]相同。

1.2 儀器與設備

Agilent 7890氣相色譜儀，Agilent 5975C質譜儀 美國安捷倫科技有限公司；NN-T251W 型微波爐 日本Panasonic公司；MWS OSR-8 微波光纖測溫系統 加拿大FISO Technologies 公司；其余所用儀器和設備與文獻[10-11]相同。

1.3 方法

1.3.1 氣相色譜-質譜檢測條件

色譜條件：色譜柱：HP-5MS（30 m ×250 ?m，0.25 ?m）石英毛細管柱；升溫程序：初始溫度60 ℃，以25 ℃/min升至280 ℃，保持4 min；載氣（He）（純度≥99.999%），流速：1.5 mL/min，進樣口溫度：280 ℃；進樣方式：不分流進樣；進樣量1 ?L。

質譜條件：電子轟擊電離源（EI）；溶劑延遲時間：4 min；質量掃描范圍：30～600；閾值：150；離子源溫度：230 ℃，四極桿溫度：150 ℃；測定方式：選擇離子監測（149.0、185.0）；工作站：Agilent Chem Station；檢索庫：NIST MS Search 2.0。

1.3.2 微波遷移實驗條件

微波遷移實驗部分中遷移樣張的制備、遷移單元、增塑劑的提取及其方法精密度和數據處理等內容參照前期實驗[10-11]，將其中的常規加熱條件改為微波加熱。常規環境下做高溫遷移是為了加速實驗、節省時間，而實際中使用微波加熱食品通常用時較短，一般不超過10 min，隨著加熱功率的提高，加熱時間也相應的縮短。由于微波條件下不存在長時間遷移，也就不需要加速實驗縮短遷移時間，模擬真實情況、探討可能發生的危害是微波遷移實驗的方向。實際中用于微波加熱的容器留有氣孔，并非完全密閉，僅短時間的微波加熱允許容器完全密閉。這是由于微波條件下，容器內的溫度迅速升高、氣體迅速膨脹，如果容器完全密閉，內部的氣體會對容器壁造成一定的壓力。通過預實驗，也發現作為遷移單元的密閉棕色瓶在600 W功率下微波7 min左右就會出現瓶蓋融化、瓶子炸裂的情況，而該棕色瓶在100 ℃的烘箱內存放3 h也不會發生變化。為了防止增塑劑在遷移過程中大量揮發進入空氣，本實驗中還保持遷移單元的密閉性，同時也為了避免紙張燃燒、遷移單元發生炸裂等不安全現象，較成熟的微波遷移實驗條件，確定的遷移實驗功率及時間見表1[13]。

表1 不同微波功率下遷移實驗采樣時間Table 1 Sampling time points during migration under different microwave power conditions

2 結果與分析

2.1 4種增型劑在微波和常規加熱條件下的遷移量

為盡可能減小遷移單元所處的位置對遷移結果的影響，遷移時每次放置同一時間點3個平行樣，并使它們在微波爐托盤的同一圓周上，遷移結果見圖1，由于Tenax和奶粉的遷移行為接近，僅列出有代表性的結果。對于同一微波功率，4種增塑劑的遷移量均隨遷移時間增加而增大；DBP和ATBC的遷移量明顯高于DEHP和DOP的遷移量；以900 W的遷移行為為例（圖1E），同一遷移時間下，增塑劑向奶粉的遷移量大于增塑劑向Tenax的遷移量。

圖1 不同微波功率條件下增塑劑向Tenax和奶粉的遷移行為Fig.1 Migration behaviors of plasticizers to Tenax and milk power under different microwave heating conditions

微波加熱是通過被加熱體內部偶極分子高頻往復運動，產生“內摩擦熱”而使被加熱物料溫度升高，不需任何熱傳導過程，就能使物料內外部同時加熱、同時升溫，加熱速度快且均勻。常規加熱方式是根據熱傳導、對流和輻射原理使熱量從外部傳至物料熱量，熱量總是由表及里傳遞進行加熱物料，物料中不可避免地存在溫度梯度，內部溫度不均勻。從加熱原理可知，微波加熱與常規加熱類似，均是使遷移環境溫度升高、分子活性加強，從而使污染物更易于遷出。除了加熱原理不同以外，兩種加熱方式并不影響其他遷移環境。所以，遷移結果中4種增塑劑遷移量的差別是由于其分子質量與極性的不同；與Tenax相比，高熱高溫環境下增塑劑更易遷移進入奶粉[10-11]。

由升溫曲線可知[13,22-23]，微波加熱后遷移單元可以達到一定的溫度，但在該溫度下的常規加熱遷移中，污染物達到同等遷移量所需要的時間比微波條件所需要的時間要長。900 W功率下微波2 min后溫度記錄儀顯示為90 ℃左右[13]，本實驗則將微波900 W遷移2 min與100 ℃遷移10 min作比較。由圖2可知，在向Tenax遷移時，4種增塑劑在兩種條件下的遷移量接近；在向奶粉遷移時，4種增塑劑在微波條件下的遷移量明顯高于常規加熱條件下的遷移量。出現這種現象的原因是由于兩種加熱方式的加熱原理不同，造成加熱效率的不同，導致微波條件下污染物更易于遷出。雖然實際中微波加熱的時間較短，但污染物比常規條件下更易于遷移進入食品。

圖2 微波遷移與常規加熱遷移的比較Fig.2 Comparisons between microwave migration and conventional heating migration

2.2 DBP在不同功率和遷移時間下的遷移量

圖3 DBP在不同取樣點下的遷移量Fig.3 Amounts of migrated DBP under different microwave powers

由圖1可知，4種增塑劑中DBP和ATBC的遷移量較高，且由2007/19/EC[24]可知，DBP的特定遷移限量值（specific migration limit，SML）最小，對人體的危害最大，ATBC的毒性較小，所以，必須更重視DBP在微波遷移時可能造成的危害。圖3表明，在不同功率下，DBP達到同一遷移量所需要的時間隨功率的增大而縮短（其他3種增塑劑也有類似的遷移行為）。250 W加熱10 min的遷移量比其他取樣點都高，這是由于250 W微波5 min所達到的溫度就與其他功率下最大取樣時間的溫度接近[13]，在遷移時間和溫度增加的情況下，250 W加熱10 min的遷移量比遷移5 min更大（圖1B）。這也表明了其他功率的遷移還未達到平衡，更多的增塑劑還可能遷移進入食品（模擬物）。

實際生產過程中，膠印紙的墨膜單位質量為1～2g/m2，印刷過程中油墨可根據需要加入2%～8%的增塑劑，即0.2～1.6 mg/dm2。按本實驗DBP 11.5%～30.4%的最大遷移量計算，已接近或達到其限量標準[25]。本實驗中微波條件下的最大遷移時間根據實際設定，而非最惡劣情況，雖然增塑劑的最大遷移量沒有常規加熱條件下遷移平衡時高，單次微波遷移的危害不如常規條件下最惡劣情況的大，但每次微波遷移量都不可忽視，如果經常使用，積累總量也將危害人體健康。

3 結 論

本實驗研究了微波條件下紙包裝中增塑劑的遷移，討論了遷移影響因素并評估了其可能存在的危害。遷移結果表明，微波條件下增塑劑的遷移行為受遷移時間、增塑劑的分子質量、極性等因素的影響，并且微波功率越高，增塑劑越易于遷移進入食品。同一加熱時間下，增塑劑DBP向奶粉遷移的量大于向Tenax遷移的量，表明在微波條件下，食品模擬物Tenax不能表現奶粉等食品的惡劣遷移情況。與常規加熱條件相比，微波條件下增塑劑更易于在短時間內遷移進入食品，表明加熱方式對遷移行為有影響。微波條件下的遷移危害值得進一步研究與重視，如考察增塑劑初始含量、紙張克重等遷移影響因素，從而保證微波條件下的食品安全。

[1] NERIN C, ASENSIO E. Behaviour of organic pollutants in paper and board samples intended to be in contact with f ood[J]. Analytica Chimica Acta, 2004, 508(2): 185-191.

[2] TRIANTAFYLLOU V, AKRIDA-DEMERTZI K, DEMERTZIS P. A study on the migration of organic pollutants from recycled paperboard packaging materials to solid food matrices[J]. Food Chemistry, 2007, 101(4): 1759-1768.

[3] ZüELCH A, PIRINGER O. Measurement and modelling of migration from paper and board into foodstuffs and dry food simulants[J]. Food Additives and Contaminants Part a: Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2010, 27(9): 1306-1324.

[4] BIEDERMANN M, GROB K. Is recycled newspaper suitable for food contact materials? Technical grade mineral oils from printing inks[J]. European Food Research and Technology, 2010, 230(5): 785-796.

[5] BIEDERMANN M, INGENHOFF J E, BARBANERA M, et al. Migration of mineral oil into noodles from recycled fibres in the paperboard box and the corrugated board transport box as well as from printing inks: a case study[J]. Packaging Technology and Science, 2011, 24(5): 281-290.

[6] VOLLMER A, BIEDERMANN M, GRUNDBOCK F, et al. Migration of mine ral oil from printed paperboard into dry foods: survey of the German market[J]. European Food Research and Technology, 2011, 232(1): 175-182.

[7] HAUDER J, BENZ H, RUTER M, et al. The specific diffusion behaviour in paper and migration modelling from recycled board into dry foodstuffs[J]. Food Additives & Contaminants Part A, 2013, 30(3): 599-611.

[8] WANG Zhiwei, HUANG Xiuling, HU Changying. A systematic study on the stability of UV ink photoinitiators in food simulants using GC[J]. Packaging Technology and Science, 2009, 22(3): 151-159.

[9] HUANG Xiuling, WANG Zhiwei, HU Changying, et al. Factors affecting migration of contaminants from paper through polymer coating into food simulants[J]. Packaging Technology and Science, 2013, 26: 23-31.

[10] 高松, 王志偉, 胡長鷹. 紙包裝油墨中增塑劑向食品模擬物Tenax的遷移[J]. 高分子材料科學與工程, 2012(10): 30-33.

[11] 高松, 王志偉, 胡長鷹, 等. 紙包裝油墨中增塑劑向奶粉的遷移[J].食品科學, 2014, 35(1): 18-22.

[12] EHLERT K, BEUMER C, GROOT M. Migrati on of bisphenol A into water from polycarbonate baby bottles during microwave heating[J]. Food Additives and Contaminants, 2008, 25(7): 904-910.

[13] 劉志剛, 盧立新, 王志偉, 等. 微波條件下聚烯烴抗氧化劑向食用油遷移的擴散系數研究[J]. 食品科學, 2009, 30(13): 64-67.

[14] 王全林, 應璐, 戴雙燕, 等. 微波食品包裝材料中非揮發性紫外吸收物質的遷移量檢測分析[J]. 食品科學, 2009, 30(24): 246-250.

[15] ALIN J, HAKKARAINEN M. Type of polypropylene material significantly influences the migration of antioxi dants from polymer packaging to food simulants during microwave heating[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 118(2): 1084-1093.

[16] ALIN J, HAKKARAINEN M. Migration from polycarbonate pa ckaging to food simulants during microwave heating[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(8): 1387-1395.

[17] ALIN J, HAKKARAINEN M. Microwave heating causes rapid degradation of antioxidants in pol ypropylene packaging, leading to greatly increased specific migration to food simulants as shown by ESI-MS and G C-MS[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59(10): 5418-5427.

[18] 李虹. 微波條件下聚丙烯中 Tinuvin P的遷移動力過程[D]. 廣州: 暨南大學, 2009.

[19] 閆蒙蒙. 微波條件下食品用復合塑料軟包裝中內分泌干擾物遷移的研究[D]. 南寧: 廣西大學, 2013.

[20] JOHNS S, GRAMSHAW J, CASTLE L, et al. Studies on functional barriers to migration. I: Transfer of benzophenone from printed paperboard to microwaved food[J]. Deutsche Lebensmittel-Rundschau, 1995, 91(3): 69-73.

[21] JOHNS S M, JICKELLS S M, READ W A, et al. Studies on functional barriers to migration. 3. Migration of benzophe none and model ink components from cartonboard to food during frozen storage and microwave heating[J]. Packaging Technology and Science, 2000, 13(3): 99-104.

[22] 王楠, 胡長鷹, 李丹, 等. 微波條件下二苯甲酮與 1-羥基環己基苯基甲酮從微波紙向 Tenax 中的遷移規律[J]. 食品科學, 2013, 34(3): 4 1-45.

[23] 吳建文, 王志偉, 王楠, 等. 微波條件下微波紙中鄰苯二甲酸酯向食品模擬物 Tenax 的遷移[J]. 食品科學, 2013, 34(3): 25-28.

[24] COMMISSION E. Commission Directive 2007/19/EC of 30 March 2007 amending Direct ive 2002/72/EC relating to plastic materials and articles intended to come into contact with food and Council Directive 85/572/EEC laying down the list of simulants to be used for testing migration of constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs[J]. Official Journal of the European Union, 2007, 31: 17-36.

[25] 高松, 王志偉, 胡長鷹, 等. 食品包裝油墨遷移研究進展[J]. 食品科學, 2012, 33(11): 317-322.

Migration of Plasticizers from Paper Packaging Inks to Food (Simulant) under Microwave Heating

GAO Song1,2, WANG Zhi-wei1,2,3,*, HU Chang-ying2,4

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics for Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China; 3. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China;4. Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

The migration of plasticizers from the printing inks through packaging paper to Tenax and milk powder was studied under microwave heating at power levels of 110, 250, 440 W and 900 W, respectively, and for different contact times ranging from 2 min at 900 W to 15 min at 110 W. The inks were offset printed by simulating the real situation, which has never been used in migration research. The plasticizers investigated included the commonly used dibutyl phthalate (DBP), bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-n-octyl phthalate (DOP) and a new type environmentally-friendly plasticizer, acetyl tributyl citrate (ATBC). Gas chromatograph coupled with mass spectrometer (GC-MS) was used for the determination of ethanol extracts of these plasticizers from printed paper, Tenax and milk powder. The results showed that heating power, contact time and some properties of the compounds were all able to affect their real mass transfer. Migration factors under the conventional conditions also apply to microwave conditions.

inks; plasticizers; paper packaging; migration; Tenax; milk powder

TS206.4

A

1002-6630（2014）03-0006-04

10.7506/spkx1002-6630-201403002

2013-10-21

國家自然科學基金面上項目（21077045；21277061）；國家科技支撐計劃項目（2009BADB9B04-01）；中央高?；究蒲袠I務費專項（21611360；21611460）

高松（1984—），男，博士研究生，研究方向為食品與藥品包裝。E-mail：mailgs@foxmail.com

*通信作者：王志偉（1963—），男，教授，博士，研究方向為食品與藥品包裝、運輸包裝。E-mail：wangzw@jnu.edu.cn