動力學模型預測藥膳型老鴨煲貨架期

謝程煒，諸永志*，王道營，劉 芳，徐為民

（1.江蘇省農業科學院農產品加工研究所，江蘇 南京 210014；2.揚州大學食品科學與工程學院，江蘇 揚州 225127）

動力學模型預測藥膳型老鴨煲貨架期

謝程煒1,2，諸永志1,*，王道營1，劉 芳1，徐為民1

（1.江蘇省農業科學院農產品加工研究所，江蘇 南京 210014；2.揚州大學食品科學與工程學院，江蘇 揚州 225127）

為了確定藥膳型老鴨煲在常溫（25 ℃）條件下的貨架期，先對殺菌溫度進行選擇，并對最優殺菌溫度殺菌后的藥膳型老鴨煲采用加速貨架期法，結合感官評定，以硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值為指標建立了脂肪氧化的一級反應動力學方程。結果表明，121 ℃條件下殺菌效果最好，感官評分與TBA值之間相關性極顯著，動力學方程擬合度高（相關系數R2在0.99以上）。由動力學方程計算出鴨肉包在常溫條件下的貨架期為301 d，湯包的貨架期為282 d，油包的貨架期為213 d，由此推測出藥膳型老鴨煲在常溫條件下的貨架期為213 d。

老鴨煲；貨架期；感官評定；硫代巴比妥酸值；動力學方程

食品貨架期受食品中的微生物、酶類和生化反應的影響[1]。微生物自身產生的一些有害物質或微生物利用了食品中的某些營養成分生成其他物質，從而影響了食品的貨架期[2]。大量的資料顯示，酶的作用也是導致貨架期問題的重要原因[3-5]，而生物化學方面的變化著重表現在氧化反應上，生化反應主要影響產品的外觀、風味和口感[6-7]。

由于藥膳型老鴨煲中含有老鴨、冬瓜、蓮子和薏米，因此無論是鴨肉還是湯汁，營養都十分豐富，水分活度高，非常適合細菌的生長，且由于老鴨脂肪含量較高，脂肪容易氧化從而產生酸敗味，因此湯煲的貨架期短，無法工業化生產。藥膳型老鴨煲在真空包裝后必須殺菌，以維護品質和風味，延長其貨架期。但是殺菌只能消除微生物和酶對品質的影響，而不能消除脂肪氧化的影響，且由于溫度的升高，氧化反應的速率增加，導致脂肪氧化更加劇烈[8]。因此，脂肪氧化就成為滅菌肉制品質量下降的主要因素。脂肪氧化大致可分為兩大類型：酶促氧化和自然氧化[9]。由于高壓殺菌已經使酶鈍化，因此真空包裝的老鴨煲中的脂肪為自然氧化。

目前測定脂類氧化最廣泛的方法有過氧化值（peroxide value，POV）法、酸價（acid value，AV）法、硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）法、色譜法、感官評定法等[10]。其中，由于依據現有國標計算和預估的酸價安全期和過氧化物安全期與肉類加工食品的貨架期相差過大，不能真實地反應肉類食品氧化安全狀況，且色譜法檢測的成本較高，而反應肉類加工食品中丙二醛含量的TBA值是肉品中不飽和酸氧化后的終極產物，相對穩定，且有毒有害，與被測肉類加工食品的貨架期和感官評分有比較好的相關性，可以作為評估肉類加工食品氧化安全性指標[10-11]。目前，以TBA值為指標的加速貨架期實驗已經廣泛應用于國內外各種產品上，例如李艷[12]、趙淑娥[13]、Pranoto[14]等分別利用此法對膨化草魚片、魚糜制品和油炸脫脂花生的貨架期進行過預測，但是還沒有人對藥膳型老鴨煲的貨架期進行過研究，因此本實驗采用加速貨架期法，通過TBA法測定不同溫度貯藏期過程中鴨煲中脂肪氧化的程度，建立動力學方程，最后推導出常溫條件下藥膳型老鴨煲的貨架期。落總數的測定方法參照謝程煒等[15]的方法。

選定殺菌方式后，將鴨肉包、湯包和油包殺菌后分別都放入45、55、65 ℃中加速貯藏，用于感官評定和TBA的測定。65 ℃的每天測1 次，55 ℃的每隔2 d測1次，45 ℃的每隔4 d測1次。

1.3.2指標測定

1.3.2.1感官評分

感官評分的方法見表1。

表 1 老鴨煲貯藏期內的感官評分表Table 1 Criteria for sensory evaluation of old duck pot

1　材料與方法

1.1材料及處理

金定鴨（400 日齡，質量1.4～1.6 kg） 江蘇高郵紅太陽食品有限公司；冬瓜購于江蘇南京孝陵衛農貿市場。

以金定鴨、冬瓜為原料，按肉瓜比1.6∶1、水肉比2.4∶1，小火慢燉130 min煲制成藥膳型老鴨煲（根據此前的實驗研究，得出以上工藝參數煲制而成的老鴨煲口感最好），將成品鴨煲中的鴨肉撈出冷卻用于真空包裝，每半只鴨獨立包裝成鴨肉包，除去湯汁里的冬瓜、蓮子和薏米，將湯汁中的油分離出來后繼續煲制，將湯汁濃縮至原加水體積的1/10，油和湯汁均分成與鴨肉包相同數量的小份，冷凍后進行真空包裝，得到湯包和油包。

1.2試劑與儀器

平板計數瓊脂 北京陸橋公司；MgO、H3BO3、HCl、甲基紅、乙醇、次甲基藍、三氯乙酸、乙二胺四乙酸、TBA、氯仿等均為分析純。

SPX-250B-Z生化培養箱 上海博訊有限公司；無菌操作臺 蘇州凈化設備有限公司；HH-8數顯恒溫水浴鍋 常州國華電器有限公司；M124A電子分析天平意大利BEL公司；UnicenMR高速冷凍離心機 德國Herolab公司；UV-6100紫外分光光度計 上海元析儀器有限公司；YXD-DN-10D-13調溫多功能電熱鍋 佛山市禪城區康威電器廠；PET/NY/AL/CPF四封條型真空包裝機（包裝袋為鋁箔袋） 諸城市益眾機械有限公司。1.3 方法

1.3.1實驗設計

殺菌溫度的選擇：將鴨肉包、湯包分別都在105、115、121 ℃條件下滅菌15 min，取部分樣品立即測定滅菌過后的菌落總數，其余樣品放入37 ℃培養箱中培養，每隔2 d測1次菌落總數，共測到滅菌過后的第10天，菌

1.3.2.2TBA值的測定

TBA值的測定參照馬麗珍等[16]的方法。TBA的計算如公式（1）所示：

TBA/（mg/100g)=（A532nm-A600nm）/155×（1/10）×72.06×100 （1）

式中：A532nm、A600nm分別為在532 nm、600 nm波長處的吸光度；155為丙二醛的毫摩爾吸光系數（在1 L溶液中含有1 mmol丙二醛時的吸光度）；72.06為丙二醛的相對分子質量。

1.3.2.3以TBA值為指標的脂肪氧化動力學方程的建立

動力學方程的建立參照王毅明[17]的方法，并做一定的修改。一級反應動力學方程見式（2）：ln（A/A0）=k1t （2）式中：A為保藏時間t時的TBA值；A0為樣品初始TBA值；k1為一級反應速率常數；t為保藏時間。

通過測定不同溫度條件下TBA值的變化情況，測算出相應溫度條件下的反應速率常數，再采用Arrhenius方程外推出常溫（25 ℃）條件下的一級反應速率常數，從而計算出老鴨煲TBA值在常溫條件下超標所需的時間。Arrhenius方程見式（3）：

對方程左右兩邊取對數后可將方程轉換成：

式中：k為一級反應速率常數；A為指前因子（也稱頻率因子）；Ea為反應活化能，即脂肪氧化所需克服的能量/（J/mol）；R為氣體常數，8.314 4 J/（mol·K）；T為熱力學溫度/K。

1.4統計分析

所有數據以平均值±標準誤表示，所得數據使用SPSS 18.0進行單因素方差分析。不同處理組間差異分析采用單因素方差分析，用鄧肯氏多重比較，α=0.05。定量分析統計圖使用Excel 2010繪制。

2　結果與分析

2.1不同殺菌溫度條件下的殺菌效果

不同殺菌溫度殺菌處理過的鴨肉包和湯包于恒溫箱中培養后，其中105 ℃和115 ℃殺菌后的鴨肉包和湯包在培養期間檢測出菌落生長，121 ℃殺菌后的鴨肉包和湯包在培養期間未檢測出有菌落生長。測定的結果如圖1所示。

圖1　不同殺菌溫度處理的老鴨煲微生物變化Fig.1 Change in microbial quantity of old duck pot sterilized at different temperatures during incubation at 37 ℃

從圖1可以看出，隨著殺菌溫度的升高，0 d的初始菌落總數逐漸降低，當殺菌溫度為121 ℃時，未檢測出有細菌生長。因此，121 ℃殺菌最為有效，可以作為藥膳型鴨煲的殺菌溫度。

2.2貯藏期內感官評分

圖2　45、55 ℃和65 ℃貯藏條件下老鴨煲感官評分的變化Fig.2 Change in sensory scores of old duck pot during storage at 45, 55 and 65 ℃, respectively

將鴨肉包、湯包和油包分別都貯藏于45、55、65 ℃，3個溫度的貯藏期內感官評分變化的結果見圖2。從圖2可見，貯藏溫度越高，感官評分下降越快，且越到貯藏期末期，下降的速率越快。感官評分大于或等于18分藥膳型老鴨煲可被人接受，為安全期，計算3條感官評分變化曲線與y=18的交點可以得出，65、55、45 ℃貯藏期下的安全期分別為12、18、48 d。

2.3貯藏期內TBA值的變化結果

65、55、45 ℃貯藏期內鴨肉、湯和油的TBA值變化結果所得方程如下，油TBA值上升得最快，肉上升的速度其次，最后是湯。油脂肪含量最高，其中不飽和脂肪酸的含量也是最多的，因此氧化的速度最快，而肉中的脂肪含量要高于湯里面的，但湯為液體，分子間距較小，各分子之間碰撞的機會較大[18]，氧化反應的速度也會加快，因此無法簡單比較出肉和湯中脂肪氧化的速度的快慢。

65 ℃貯藏條件下，肉的脂肪氧化一級反應動力學方程為y=0.065 5e0.1955x，R2=0.989 4；湯的為y =0.032 6e0.2164x，R2 = 0.949 4；油的為y = 0.058 3e0.2168x，R2 = 0.987 5。

55 ℃貯藏條件下，肉的脂肪氧化一級反應動力學方程為y = 0.062 4e0.1081x，R2 = 0.979 3；湯的為y = 0.032 1e0.1245x，R2 = 0.950 5；油的為y = 0.056 8e0.123x，R2 = 0.987 2。

45 ℃貯藏條件下，肉的脂肪氧化一級反應動力學方程為y = 0.059 5e0.0443x，R2 = 0.991；湯的為y = 0.030 6e0.0553x，R2 = 0.934 8；油的為y = 0.058 2e0.0542x，R2 = 0.983。

表 2 不同溫度條件下老鴨煲TBA值變化的一級動力學方程參數Table 2 Parameters of the first order reaction kinetic equation for TBA values of old duck pot at different temperatures

不同溫度貯藏時，各動力學方程各參數見表2。由于鴨肉、湯和油的TBA值變化的速率常數k是溫度的函數，計算得到鴨肉包TBA值增加速率隨溫度變化的Arrhenius方程為：lnk=-7 983.7/T＋22.021，R2=0.990 5，計算得出活化能Ea=66.38 kJ/mol，k0=3.66×109，代入T=298.15 K，求得25℃時鴨肉TBA值超標的時間t為301 d。而湯的Arrhenius方程為：lnk=-7 350.97/T＋20.245，R2=0.991 7，Ea=61.12 kJ/mol，k0=6.20×108，25 ℃時湯TBA值超標的時間t為282 d。油的Arrhenius方程為：lnk=-7 468.5/T＋20.594，R2=0.992 4，Ea= 62.10 kJ/mol，k0=8.79×108，25 ℃時油TBA值超標的時間t等于213 d，即常溫條件下油TBA值超標需要213 d時間。

從木桶原理可以推測出，油的貨架期即為整個藥膳型老鴨煲的貨架期為213 d。

2.4感官評分與TBA值變化的相關性分析

3個貯藏溫度條件下感官評分與TBA值變化的相關性分析分別見表3～5?？梢钥闯?，感官評分與鴨肉、湯、油的TBA值均有極顯著相關性，因此，不同溫度貯藏期間TBA值的變化推導得出的貨架期是可靠的。

表 3 老鴨煲65 ℃貯藏期間TBA值與感官評分的相關性分析Table 3 Correlation between TBA value and sensory evaluation score during storage of old duck pot at 65 ℃

表 4 老鴨煲55 ℃貯藏期間TBA值與感官評分的相關性分析Table 4 Correlation between TBA value and sensory evaluation score during storage of old duck pot at 55 ℃

表 5 老鴨煲45 ℃貯藏期間TBA值與感官評分的相關性分析Table 5 Correlation between TBA value and sensory evaluation score during storage of old duck pot at 45 ℃

3　討 論

食品安全和產品品質有時候不可得兼，從藥膳型老鴨煲的殺菌溫度上可以體現。殺菌溫度越低，老鴨煲中的鴨肉越能保持原來的硬度和質感，但是殘留的微生物可能就越多，影響老鴨煲的貯藏期，殺菌溫度太高，則容易將鴨肉壓得太爛，影響口感。但從另一個角度來說，高溫高壓能使肉中的呈味物質釋放得更徹底，帶來更大的香味[19]。從殺菌結果來看，105 ℃高壓殺菌后，鴨肉和湯中都還殘留有微生物，且在10 d的培養期內菌落總數迅速增長，在第10天鴨肉和湯均超過了30 000 CFU/g（4.477（lg（CFU/g）））的國家標準[20]。而115 ℃條件下高壓殺菌后，培養前期微生物數目基本保持穩定，到第8天菌落總數才顯著增大，可能是由于115 ℃條件下高壓殺菌能殺死絕大部分細菌，但殺不死芽孢[21]，雖然在37 ℃培養條件下芽孢開始生長，但真空包裝能抑制需氧型細菌的生長，從而使殘留的菌生長較慢，因此到第10天時菌落總數還未超標，但繼續培養下去菌落總數將很快。而121 ℃條件下高壓殺菌能殺死包括芽孢在內的所有細菌，因此121 ℃條件下高壓殺菌為藥膳型老鴨煲的殺菌方式。

之前已經有許多研究證明了在TBA值和感官分析之間有很好的相關性，當牛肉或豬肉TBA值在0.3～1.0，雞肉在1.0～2.0，火雞肉高達3.0時，能聞到食品腐敗的氣味[22]。但不能把這些TBA值范圍看作肉開始腐敗的唯一標準，因為除與動物的種類有關外，TBA值還受到其他因素的影響，諸如動物屠宰之前的營養狀況、年齡、加工與否、測定TBA值的方法等[23]。因此本實驗通過與感官評定相結合，確定了TBA值在0.8 mg/100 g以上時，鴨肉、湯和油就會有異味產生，不能食用。

本實驗中，45、55、65 ℃貯藏時脂肪氧化一級反應動力學方程的相關系數均在0.9以上，說明方程具有很好的擬合度。根據45、55、65 ℃貯藏期間TBA值得到的鴨肉、湯和油的Arrhenius方程，其相關系數均在0.99以上，說明Arrhenius曲線具有良好的線性關系，能準確推導出各個溫度條件下TBA值超標的時間。

從感官評定的結果來看，65、55、45 ℃貯藏條件的安全期分別為12、18 d和48 d。從脂肪氧化一級反應動力學方程則可以算出，65、55、45 ℃貯藏條件下油的安全期最短，分別為12、21 d和48 d，兩者得出的安全期相近。而從感官評分與TBA值的相關性分析也能看出，兩者呈極顯著相關，因此，由不同溫度貯藏期間TBA值的變化推導得出的貨架期是可靠的。

綜上所述可以得出，藥膳型老鴨煲最合適的殺菌方式為121 ℃高壓殺菌，用這種方式處理過后于37 ℃培養10 d未檢測出細菌生長。滅菌后的老鴨煲質量下降的主要因素為鴨肉、湯和油的脂肪氧化，本實驗也得出貯藏期間老鴨煲的感官評分與TBA值之間具有極顯著的相關性。利用加速貨架期實驗得出鴨肉包在常溫（25℃）條件下的貨架期為301 d，湯包的貨架期為282 d，油包的貨架期為213 d，因此推測出藥膳型老鴨煲在常溫條件下的貨架期為213 d。

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Kinetic Model for Predicting the Shelf Life of Medicated Old Duck Pot

XIE Cheng-wei1,2, ZHU Yong-zhi1,*, WANG Dao-ying1, LIU Fang1, XU Wei-min1
(1. Institute of Agricultural Products Processing, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China; 2. College of Food Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China)

A fi rst-order kinetic model of lipid oxidation as indicate by thiobarbituric acid (TBA) for predicting the shelf life at room temperature (25 ℃) of medicated old duck pot sterilized at the selected optimal temperature was proposed using accelerated shelf life test and validated by correlation analysis between TBA and sensory evaluation at different storage temperatures. The optimal sterilization temperature for medicated old duck pot was 121 ℃, and there was a highly signif i cant correlation between sensory evaluation and TBA values. The correlation coeff i cient of the kinetic equation was greater than 0.99. The shelf life of packed duck, soup and oil was 301 days, 282 days and 213 days respectively at room temperature as calculated by the kinetic equation. Based on these results, we deduced the shelf life of medicated old duck pot to be 213 days at room temperature.

old duck pot; shelf life; sensory evaluation; thiobarbituric acid (TBA) values; kinetic equation

TS251.68

A

1002-6630（2014）06-0204-05

10.7506/spkx1002-6630-201406044

2013-04-27

江蘇省科技支撐計劃項目（BE2011451）

謝程煒（1988—），男，碩士研究生，研究方向為食品加工工藝。E-mail：xieaxia@163.com

*通信作者：諸永志（1975—），男，副研究員，碩士，研究方向為肉品科學。E-mail：yongzhizhu2003@yahoo.com.cn