離子色譜分析中樣品預處理方法

李 進

（四川大學建筑與環境學院，四川 成都，610065）

1 前言

離子色譜（IC）是高效液相色譜（HPLC）的一種。經過三十多年的發展，離子色譜法已經成為一種快速，準確的分析溶液中陰，陽離子的分析方法，被廣泛運用于環境監測、能源、電子、食品和飲料、化學、制藥和生命科學領域［1］。隨著待測樣品種類的增加和樣品成分的日益復雜。復雜的樣品成分會導致目標離子保留時間縮短、畸形的色譜峰、較低的分辨率和重現性以及不穩定的基線等問題［2］，甚至無法進行色譜分析，同時縮短色譜柱和其他部位的壽命。因此，傳統的如稀釋，過濾等樣品處理方法已經不能滿足分析要求，要采用更加多樣化的樣品處理方法對離子色譜分析的樣品進行前處理。對于大量復雜基體的樣品，常常要經過萃取、吸附、解吸、濃縮以及化學手段處理之后才能制備出離子色譜可直接測定的樣品。因此，對于不同的樣品尋找過程簡單、快速、高效的樣品處理方法，已成為目前離子色譜分析的前沿課題和重要研究方向之一。

對于離子色譜樣品前處理技術，已經有大量的學者進行了研究，也有一些綜述性的文獻。如葉明立、施青紅等對幾種離子色譜的樣品預處理方法分別進行了討論［3］，Paul R.Haddad等介紹了固相萃取、滲析和燃燒法等離子色譜樣品前處理方法并對離子色譜樣品前處理方法的發展方向提出了展望［4］。本文主要從化學處理，固相萃取等方面，對離子色譜的前處理方法進行討論。

2 化學處理法

化學處理法是根據樣品中待測物的化學性質和樣品基質中干擾物的化學性質，利用化學反應和化學計量關系，將樣品中對測定有不利影響的干擾物去除。常用的化學反應有氧化還原、絡合、沉淀、離子交換等。對于化學性質不穩定或者易揮發的分析物，可以加入適當的化學物質防止其在樣品處理和儲存的過程轉化和損失。還可以用化學法將樣品中的分析物從不統一的難以分析的形態轉化為統一的易于分析的形態。劉詠，趙仕林用KOH沉淀－加掩蔽劑的預處理方法消除樣品中SO42－、RE3＋及其他的金屬離子Mn＋的干擾實現了對稀土硫酸溶液中氟含量的測定［5］。何清，鄭愛華用100℃水浴加熱，堿性過硫酸鉀處理的方法將土壤中不同形態的氮元素全部氧化為硝酸根離子，建立了堿性過硫酸鉀－離子色譜法測定含有機態氮樣品全氮分析的方法［6］。Lloyd M.Petrie等先用EDTA絡合樣品中的Mn2＋離子防止其在分析過程中產生沉淀干擾分析，再加入甲醛作為抗氧化劑防止四價硫氧化，然后用離子色譜測定錳礦浸取SO2的浸出液中的各個含硫組分［7］。用化學法處理樣品時首先要對分析物和樣品基質的化學形態有一定的了解，并且應注意在去除原有的基體干擾物的同時盡量避免新的干擾物產生。

化學法處理樣品的主要優點是簡單、靈活，不需要額外的儀器設備就能操作；缺點是加入化學試劑時容易引入新的雜質，帶來新的系統誤差或者人為誤差，這種方法適用于樣品的基質和分析物化學組分比較明確、具有固定化學計量反應關系的樣品，有一定的局限性，因此，未來要尋找更加快速準確和可處理更多種類樣品的的化學處理方法。

3 固相萃取法

固相萃取技術是常用的離子色譜樣品預處理方法，可以富集樣品中痕量的待測物并去除樣品基質中的雜質。在固相萃取中最常用的方法是將固體吸附劑裝在一個前處理柱里。當一定量的樣品溶液通過吸附劑床時，分析物被選擇性的吸附在固定相上，其他樣品成分則通過吸附劑床，再被淋洗液洗脫并帶入分析柱進行測定，達到富集分析物和去除樣品中的雜質的效果?；蛘邩悠分械碾s質被吸附在固定相上而分析物完全沒有保留，達到消除基質影響的效果。

3.1 反相固相萃取法

反相固相萃取柱的固定相主要吸附有機物，當樣品通過反相萃取柱時，色譜柱將有機雜質和親脂性物質保留，而讓無機離子全部通過，從而實現樣品中有機物和無機物的分離，達到消除基質干擾的目的。有關反相固相萃取用于離子色譜前處理的文獻如表1。

3.2 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法是常用的消除溶液中基質無機干擾離子的方法。選擇不同類型的交換樹脂可以去除不同的雜質組分。分析陰離子時可以用陽離子交換樹脂可以去除樣品中的金屬離子的干擾，分析陽離子時也可以用陰離子交換樹脂去除樣品中過多的陰離子。如H型離子交換樹脂可以去除金屬離子，Ag型陰離子交換樹脂可以去除樣品中的氯離子，而Ba型陰離子交換樹脂可以將過量的硫酸根離子去除。近年來離子交換樹脂預處理離子色譜樣品的文獻如表2。

表1 反相固相萃取在離子色譜分析樣品預處理的應用

表2 離子交換樹脂法在離子色譜分析樣品預處理的應用

固相萃取法憑借有機溶劑用量小、所需樣品體積較少、樣品分離效率高和樣品制備迅速等優點成為最常用的樣品前處理方法之一。但是也存在著費用較高，適用范圍有限的缺點。因此，開發低成本、適用范圍廣切快速準確的處理方法是固相萃取技術的發展方向，未來也會出現更多的固相萃取新技術。

4 膜處理技術

膜處理技術是十分常見的樣品處理技術，配合離子色譜使用可以實現很多樣品的分離和濃縮。主要的膜技術有濾膜過濾，超濾，滲析和電滲析等。

4.1 濾膜過濾和超濾

當樣品中存在難溶物質時，如果不加處理直接進樣，會引起柱壓升高，甚至堵塞管路和色譜柱，縮短色譜柱壽命，還可能導致抑制器和檢測器的損壞。濾膜過濾是最通用的去除樣品中沉淀物的方法。常用的濾膜孔徑為0.45μm和0.22μm。樣品通過濾膜的處理可以去除一定粒徑的雜質，消除干擾，保護色譜系統。宣棟梁［20］以四種陰離子作為檢測項目，對市場上的幾種水相濾膜帶有的陰離子進行了研究，發現水相濾膜中都存在著少量的各種陰離子，可能會影響樣品中這些離子的測定?？梢杂昧芟匆憾啻蜗疵摓V膜中的陰離子，并用空白試驗確保測定結果的準確性。超濾與過濾的原理相似，是一種加壓膜分離技術，即在一定的壓力下，使小分子溶質和溶劑穿過一定孔徑的特制的薄膜，而使大分子溶質不能透過，從而實現樣品的分離。胡培勤等［21］在用離子色譜法測定面粉和面制品中痕量嗅酸鹽時，采用將樣品加水置于微波超聲器超聲，離心以后取上清液進行超濾的方法處理樣品，較徹底地去除了樣品中的蛋白質和脂肪對測定的干擾。姜成［22］采用單標多點校正組合英藍超濾單元處理地表水樣品測定其中陰離子，并通過在標準溶液和樣品進樣完成后進一次純水樣品證明了整個超濾系統無殘留。英藍超濾模塊在超濾過程中，濾膜表面的殘留物不斷被帶走，濾膜沒有堵塞或破裂的危險。超濾過程也更加清潔，不易引入污染，運行成本也比較低。

4.2 滲析和電滲析

滲析是一種比較傳統的分離技術，使用半透膜作為濾膜，利用濃度梯度讓小分子透過濾膜而大分子被隔離。滲析技術多用來處理有機或生化樣品，去除樣品中的有機大分子以測定無機離子或小分子有機物。處理后的樣品一般可以直接進樣測定。近年來滲析技術處理離子色譜聯樣品的文獻如表3。

電滲析技術在滲析技術的基礎之上增加了一個電位差，使得樣品中的陰陽離子在電場的作用下從不同的方向通過分離膜到達不同的預處理室內。陰離子被陽膜阻擋而富集到指定的預處理室內［27］。電滲析技術比普通的膜技術選擇性更強，不但可以去除樣品中的顆粒物和有機物，還能去除重金屬離子的干擾。吳述超等［28］設計了一種填有強酸型離子交換樹脂的電滲槽，建立了一種電滲析離子交換－離子色譜新方法測定脫硫胺液中的熱穩態鹽。其設計的電滲槽能長期穩定運行，重現性好；該方法準確、可行且更為靈敏。

表3 滲析技術在離子色譜分析樣品預處理的應用

5 燃燒法處理技術

燃燒法常用于有機物分析，特別適用于測定有機物中的雜原子。通常將樣品置于氧氣中燃燒，將非金屬雜原子轉化為氣態化合物，再用合適的吸收液吸收，用離子色譜分析。其中氧瓶（氧彈）燃燒法是離子色譜測定元素含量最簡單的樣品前處理方法。任飛等［29］采用氧彈燃燒法對原油樣品進行燃燒，然后用碳酸鈉－碳酸氫鈉溶液作為吸收液進行吸收，并用離子色譜法分離測定原油中氯和溴的含量。該方法能滿足原油分析的要求。馮月超［30］等用氧彈燃燒電子產品樣品，再用碳酸鈉、碳酸氫鈉和硫代硫酸鈉混合溶液吸收，離子色譜法測定其中的鹵素并對整個樣品前處理過程進行了詳細的探討。蔡薈梅［31］等用充氧壓力為2.5MPa的氧彈燃燒分解飼料樣品，用去離子水吸收燃燒產物，然后用離子色譜法測定氟含量該方法操作簡便，檢測干擾小，結果準確可靠。

當樣品分解溫度較高、稱樣量較大、不適宜用氧彈燃燒法處理時，可以用高溫爐燒焙法處理樣品。江申?。?2］等設計了以碳酸鈉－氧化鋅焙燒植物粉末，再用離子色譜法和等離子質譜法測定植物中微量元素的方法，快速準確并實現了多元素的同時測定。高溫燒焙法可以用于金屬和非金屬元素的測定，當測定非金屬元素時要根據待測物的性質加入適當的固定劑。燒焙后的樣品用水溶解后濃度往往很高，還要做進一步的處理方可進樣。該方法的應用遠不如氧彈燃燒法廣泛。

6 結束語

離子色譜的樣品前處理方法包含了物理和化學方法，種類繁多。根據待測樣品的性質選擇適合的樣品前處理方法，不僅可以縮短離子色譜的分析時間，消除干擾、降低檢出限、提高分析的準確性和精密性，也能保護色譜柱，延長離子色譜儀的使用壽命。因此在實際應用時要認真對待樣品前處理過程，尋找最優的樣品前處理方法，從而達到快速，準確分析的目的。

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