鈷的引入對雙環戊二烯氫甲?；瘬dRh催化劑的性能影響*

尹 鐸，馬昱博，高志賢，吾滿江·艾力

(1.中國科學院新疆理化技術研究所 精細化工工程中心,新疆 烏魯木齊 830026；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院 山西煤炭化學研究所,山西 太原 030001)

雙環戊二烯( DCPD)經氫甲?；磻梢院铣筛吒郊又档木毣瘜W品三環癸烷不飽和單醛或三環癸烷二甲醛(DFTD)，產品醛經加氫后制得的醇，既是農藥、潤滑油和增塑劑的原料，也是合成香料和醫藥的中間體[1-2]。

關于DCPD的氫甲?；磻?，用Co和Rh催化DCPD氫甲?；磻难芯恳延袑＠麍蟮?，所用的為單一活性組分的催化劑，Co催化劑往往需要180 ℃以上的反應溫度和10 MPa以上的反應壓力；Rh催化劑的條件則溫和很多，需要(5～10)MPa反應壓力和150 ℃以下的反應溫度。

多相催化劑在烯烴的氫甲?；磻姓故玖溯^好的活性，以無機氧化物擔載的Rh為催化劑對DCPD氫甲?；磻难芯肯鄬^少[3-4]，作者開展了一系列這方面的工作，反應溫度可控制在140 ℃以下，反應壓力可控制在8 MPa以下。為使反應條件進一步溫和，對Rh催化劑進行改性是一條不錯的選擇。對Rh催化劑進行改性主要有兩種方法，一種是合成新型的配體[5]，另外一種方法是引入新的活性組分[6]。

實驗在課題組前期工作的基礎上系統開展了引入Co到無機氧化物(粉體SiO2、顆粒SiO2、粉體Al2O3和顆粒Al2O3)擔載的Rh催化劑上的研究工作，之所以選擇SiO2和Al2O3作為載體，是由于二者為常用的無機物載體，2種載體適用的反應類型有所不同，以期通過這方面的研究進一步確定較合適的載體和較溫和的反應條件，同時深入了解無機氧化物擔載Rh催化劑上引入Co之作用性能，為制備更為高效的催化劑提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水三氯化銠：優級純，陜西開達化工有限公司；丙酮：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；三苯基膦：分析純，蘇州欣諾科生物科技有限公司；DCPD：工業級，克拉瑪依石化產品；合成氣：φ(H2+ CO)=99.99%，V(H2)∶V(CO)=1,北京京輝氣體公司；顆粒SiO2：粒徑(0.18～0.25)mm，工業級，青島海洋化工廠；粉體SiO2、粉體Al2O3：工業級，中國科學院山西煤炭化學研究所；顆粒Al2O3,粒徑(0.18～0.25)mm，工業級，江西萍鄉三和陶瓷有限公司。無機氧化物載體使用前在空氣中600 ℃焙燒2 h。

高壓反應釜：200 mL，江蘇海安石油儀器有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101S，鄭州長城科工貿有限公司；氣相色譜：GC2014，日本島津公司；泛泰全自動程序升溫化學吸附儀：FINESORB-3010，浙江泛泰儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬方法制備無機物載體擔載的2%Rh(質量分數,下同)催化劑、2%Rh-2%Co雙金屬催化劑，其中以2%Rh-粉體SiO2的制備為典型，具體步驟為：首先將515 mg的無水三氯化銠溶于48 mL蒸餾水中，加入10 g粉體SiO2，快速搖動，在室溫下靜浸漬4 h，得到SiO2擔載的三氯化銠。將得到的SiO2擔載的三氯化銠在120 ℃下干燥4 h，然后在空氣中400 ℃的條件下焙燒4 h，得到催化劑前驅體。將催化劑前驅體在氫氣中400 ℃還原2 h，得到2%Rh-粉體SiO2催化劑。通過改變載體和蒸餾水的量及助劑Co的加入量，得到其余7種載體擔載的2%Rh催化劑、2%Rh-2%Co雙金屬催化劑。

1.3 催化劑的評價

向200 mL高壓反應釜中依次加入DCPD(37.88 mmol)，催化劑(1.236 mmol)，三苯基膦(0.763 3 mmol)，丙酮(20 mL)，用合成氣置換3次，充入6 MPa的合成氣至反應釜中，在恒溫油浴磁力攪拌儀中加熱，溫度升至指定溫度開始計時，反應4 h。冷卻后取樣測試。采用島津2014氣相色譜分析反應體系中各組分的含量，HP-5毛細管柱，氫火焰檢測器，歸一化法定量。

1.4 催化劑的表征

采用泛泰FINESORB-3010型全自動程序升溫化學吸附儀。在石英管反應器中部裝入催化劑0.05 g,還原氣為V(H2)∶V(Ar)=1∶9混合氣，還原氣流速為40 mL/min,升溫速率為10 ℃/min程序升溫至400 ℃進行測試，TCD檢測耗氫量。H2-TPD裝樣量為0.05 g,在H2氣氛下還原6 h后冷卻至室溫，用40 mL/min氬氣吹掃30 min，以10 ℃/min升溫速率進行程序升溫脫附。

2 結果與討論

2.1 銠催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

2.1.1 SiO2擔載的銠催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

以不同SiO2擔載的銠和引入Co之后的SiO2擔載的Rh為催化劑，在140 ℃，6 MPa下反應4 h,考察對DCPD氫甲?；铣蒁FTD的影響,反應結果見表1和圖1。

表1 SiO2擔載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

從表1可以看出，DCPD的轉化率都可以達到99%以上；以粉體SiO2擔載的Rh為催化劑，DFTD的選擇性為71.1%，而引入Co之后，DFTD的選擇性提高到84.1%，提高了13%。以顆粒SiO2擔載的Rh為催化劑，可觀察到類似的現象，DFTD的選擇性從60.7%提高到86.3%，提高了25.6%。

t/min圖1 SiO2擔載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

從圖1可以看出，對于粉體SiO2擔載的Rh催化劑，引入Co之后，DFTD的生成速率明顯加快，當反應超過60 min時，DFTD的選擇性至少高7%以上；對于顆粒SiO2擔載的Rh催化劑，引入Co之后，DFTD的生成速率加快的程度更加明顯，只是在反應的起始階段加快的速率為9%，其它階段則至少高15%以上。

因此，SiO2擔載的Rh催化劑上引入Co之后，DFTD的選擇性明顯得到了提高，最多提高了25.6%；DFTD的生成速率明顯加快。

2.1.2 Al2O3擔載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

由于Al2O3和SiO2作為載體對不同類型的反應存在著一定的差異，因此，以不同Al2O3擔載的Rh和引入Co之后的Al2O3擔載的Rh為催化劑，在140 ℃,6 MPa下反應4 h，考察對DCPD氫甲?；铣蒁FTD的影響，結果見表2和圖2。

表2 Al2O3擔載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

t/min圖2 Al2O3擔載的Rh催化劑上引入Co對合成DFTD的影響

從表2可以清楚的看出，DCPD的轉化率都可以達到99%以上；以粉體Al2O3擔載的Rh為催化劑，DFTD的選擇性為71.3%，而引入Co之后，DFTD的選擇性提高到88.1%，提高了16.8%,以顆粒Al2O3擔載的Rh為催化劑，可觀察到類似的現象，DFTD的選擇性從65.0%提高到88.7%，提高了23.7%，很顯然，Co引入后，DFTD選擇性和DFTD生成速率的提高不如SiO2擔載的Rh催化劑明顯。

從圖2可以看出，對于粉體Al2O3擔載的Rh催化劑，引入Co之后，DFTD的生成速率明顯加快，當反應超過40 min時，DFTD的選擇性至少高5%以上；對于顆粒SiO2擔載的Rh催化劑，引入Co之后，DFTD的生成速率加快的程度更加明顯，至少高10%以上。

因此，Al2O3擔載的Rh催化劑上引入Co之后，DFTD的選擇性也明顯得到了提高，最多提高了23.7%；DFTD的生成速率也明顯加快，至少加快了5%以上。

總之，無論是SiO2還是Al2O3擔載的Rh催化劑上引入Co，DFTD的選擇性都明顯得到了提高，DFTD的生成速率也明顯加快，以顆粒SiO2擔載的Rh催化劑上引入Co之后，程度更加明顯。

2.2 催化劑程序升溫還原表征

2.2.1 不同SiO2擔載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的TPR

不同SiO2擔載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的TPR圖譜見圖3。

t/℃圖3 SiO2擔載的Rh基催化劑程序升溫還原譜圖

由圖3可見，對于粉體SiO2擔載的Rh，分別在106 ℃和133 ℃出現2個還原峰；對于顆粒SiO2，分別在102 ℃和148 ℃出現2個還原峰。前者是與載體作用較弱的氧化銠的還原峰，后者是與載體作用較強氧化銠還原峰；且高溫峰的峰面積均大于低溫峰的峰面積，這說明SiO2負載的Rh以2種狀態存在，主要以和載體發生作用的形式存在。SiO2擔載的Rh催化劑上引入Co，均使得Rh的2個還原峰溫升高，且峰面積減小。這說明由于Co的引入使Rh變得較難還原，且表面的Rh有所減少，這應當可歸結為Co和Rh產生了一定的相互作用所致。很顯然，Rh變得較難還原，且表面含量降低不可能得到更好的結果，實際的實驗數據是引入Co之后，目標產物的選擇性和生成速率大幅提高。因此，根據相關文獻[6]可推測引入Co之后，生成了活性高于Rh的新物種。

2.2.2 不同Al2O3擔載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的TPR

不同Al2O3擔載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的TPR圖譜見圖4。

t/℃圖4 Al2O3擔載的Rh基催化劑的程序升溫譜圖

對于粉體Al2O3和顆粒Al2O3擔載的Rh催化劑，分別在117 ℃和110 ℃觀察到了還原峰；引入Co之后，則分別在102 ℃和107 ℃觀察到了還原峰，即引入Co之后，Rh的還原峰向低溫移動，Rh更容易還原了，這說明引入的Co和新添加的Rh也產生了一定的相互作用。這也可能是催化劑活性和目標產物選擇性提高的原因之一。

2.3 催化劑程序升溫脫附表征

2.3.1 不同SiO2擔載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的H2-TPD

不同SiO2擔載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的H2-TPD譜圖見圖5。

從圖5可以清楚的看出，SiO2擔載的Rh催化劑上引入Co之后，氫氣的脫附溫度變化不大，但是脫附峰的面積明顯降低，這說明Rh的分散性變化不大，但是表面的Rh物種發生了一定程度的減少，即引入的Co可能覆蓋了表面的部分Rh，從而使得催化劑的脫附峰面積減小。按照常理推斷，Rh減少應當造成目標產物的生成速率下降，但是實際卻是目標產物的生成速率升高，根據文獻[6]，可推測Co和表面的部分Rh形成了高于Rh的活性新物種。

t/℃圖5 SiO2擔載的Rh基催化劑的氫氣程序升溫脫附譜圖

2.3.2 不同Al2O3擔載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的H2-TPD

不同Al2O3擔載的2%Rh、2%Rh-2%Co催化劑的H2-TPD譜圖見圖6。

t/℃圖6 Al2O3擔載的Rh基催化劑的氫氣程序升溫脫附譜圖

從圖6可以清楚的看出，Al2O3擔載的Rh催化劑上引入Co之后，可以觀察到類似于SiO2擔載的催化劑Rh的現象，即氫氣的脫附溫度變化不大，但是脫附峰的面積明顯降低，表面的Rh物種出現了減少，引入的Co覆蓋了表面的部分Rh，從而使得催化劑的脫附峰面積減小。

總之，不論是SiO2還是Al2O3擔載的Rh催化劑上引入Co之后，氫氣的脫附溫度變化不大，但是脫附峰的面積明顯降低，這說明表面的Rh物種出現了減少，即引入的Co覆蓋了表面的部分Rh，從而使得催化劑表明的脫附峰面積減小。其引起高活性的原因是形成了高于Rh活性的新物種。

3 結 論

以DCPD氫甲?；铣蒁FTD為探針反應，系統考察了無機氧化物擔載的Rh催化劑上引入Co之作用性能。引入Co之后，SiO2擔載的Rh催化劑，DFTD的選擇性最高可提高25.6%，而Al2O3擔載的Rh催化劑，DFTD的選擇性最高可提高23.6%。DFTD的生成速率以顆粒SiO2擔載的Rh催化劑提高最為明顯，在考察的反應時間內，加快9%以上，最高達到20%。TPR和TPD的表征結果顯示，Co和Rh發生了相互作用，Rh的分散性變化不大，但是表面的Rh含量有所降低。結合實驗數據和表征數據，可推測目標產物選擇性和目標產物生成速率大幅提高的原因：引入Co之后，在載體的表面形成了活性高于Rh的新的活性物種。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] Fujikura Y,Famoto Y,Takaishi N,et al.Stereospecific hydroformylation of endo-dicyclopentadiene in the presence of rhodium complex catalysts.a route to endo-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-exo-ylcarbinol,precursor of 4-homoisotwistane[J].Synth Commun,1976,6：199-207.

[2] Aigami K,Inamoto Y,Takaishi N,et al.Biologically active polycycloalkanes.2.antiviral 4-homoisotwistane derivatives[J].J Med Chem,1976,19：536-540.

[3] 馬昱博,高志賢,吾滿江·艾力.Rh/SiO2催化劑上雙環戊二烯氫甲?；磻猍J].工業催化,2012,20(11):52-56.

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[6] Luigi G,Mario M.Hydroformylation and hydrocarbonylation of dicyclopentadiene with cobalt-rhodium catalytic systems promoted by triphenylphosphine：synthesis of monoforyltricyclodecenes,diformyltricyclodecanes and di(tricyclodecenyl)ketones[J].J Mol Catal,1991,68:7-21.