羰基硫和醇胺溶液反應機理及反應動力學研究進展

柯 明，陳 冬，馮 琪，宋昭錚

[中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室，北京 102249]

1867年，人們第一次發現了羰基硫(COS)，通常狀態下是有臭雞蛋氣味的無色氣體。結構與CS2和CO2類似，分子為直線型，1個碳原子以2個雙鍵分別與氧原子和硫原子相連。COS不僅對人體有害，還會腐蝕工業生產設備，并且使催化劑中毒，在甲烷合成以及煉油尾氣處理過程中這種情況尤其嚴重。CO2可以降低氣相熱值，H2S和COS會腐蝕管道，故天然氣在運輸前需要預先除去這些酸性氣體。酸性氣體脫除方法中化學反應吸收是優先選擇的方法，吸收劑優先采用乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺以及哌嗪活化的甲基二乙醇胺[1]。

從含大量CO2的氣體混合物中選擇性吸收硫化物已經引起了學術界和化工行業的關注。H2S和伯胺仲胺叔胺溶液的反應均是瞬時反應，而CO2和COS與醇胺溶液的反應相對較慢。這其中CO2和醇胺反應的動力學已經得到廣泛的研究，而COS和醇胺溶液的反應動力學研究并不多，也沒得到匯總。作者綜述了最近的科研成果，匯總了COS與醇胺的反應機理以及反應動力學相關研究，彌補了關于這方面的空白。

1 COS和醇胺溶液反應機理研究

1.1 兩性離子反應機理

COS和CO2結構相近，各方面性質也類似，故COS與伯胺、仲胺的反應機理可以類比CO2的兩性離子反應機理，其反應機理如下。

(1)

(2)

AmH為反應的伯仲胺；AmH+COS-為兩性離子；B為B堿；k1為方程(1)的正向反應速率常數，m3/kmol·s；k-1為方程的逆向反應速率，s-1；kB為方程(2)的速率常數，m3/kmol·s。

方程(1)代表兩性離子的生成，兩性離子為中間產物。方程(2)代表的是兩性離子去質子化反應。溶液中的所有B堿都可以使得兩性離子發生去質子化反應生成硫代氨基甲酸鹽。文獻[2-5]都采用了這個機理來描述COS和伯仲胺的反應。

假設兩性離子是一種中間產物，并且濃度極低可以迅速達到穩態值，則COS的反應速度可以用下式表示。

式中c(COS)為溶液中COS濃度；c(AmH)為溶液中醇胺的濃度。

kB(B)為兩性離子被水、氫氧根離子或醇胺等堿液去質子化反應的速率常數，溶液中氫氧根離子濃度較低，其對兩性離子去質子化反應的影響有限。

kB(B)=kAmHc(AmH)+kH2Oc(H2O)

總速率方程式變為如下形式。

1.2 三分子反應機理

COS水解過程如下。

(3)

文獻[6-8]研究提出了CO2與液態醇胺反應的三分子機理，這個機理也可以用來解釋硫代氨基甲酸鹽的形成。機理假設醇胺同時與一分子的COS和堿反應，反應通過很多中間產物進行。該反應過程可以表述如下。

(4)

這個復雜的反應形成了反應物分子，同時小部分的反應物與第二個醇胺分子或一個水分子接著反應從而形成離子形態的產物。kobs值通過下式給出。

kobs=[kH2Oc(H2O)+kAmHc(AmH)]c(AmH)

總的反應速率可以表示如下。

r=kobsc(COS)

1.3 堿催化水解反應機理

叔胺和COS的反應通過堿催化水解反應機理來描述[9]。這個機理表明了叔胺對COS水解的影響。反應過程可以表述如下。

(5)

這個反應機理與先前Donaldson和Nguyen[10]提出的CO2與COS反應機理類似。除此之外，通過Littel的研究[11]，產物會繼續發生如下的反應。

(6)

2 COS和醇胺溶液反應動力學研究

2.1 伯胺的反應動力學相關研究

早期裝置都以單乙醇胺(MEA)做溶劑，其化學反應活性好，能同時脫掉H2S和CO2，但選擇性較差，再生溫度高，酸氣負荷低，另MEA有很高的COS反應活性[12]。然而，COS與MEA的反應是不可逆的，會生成降解產物[2]。Littel[5]詳細研究了COS與MEA的反應，并用兩性離子反應機理很好的解釋了COS與MEA反應的動力學特征。MEA與COS反應的反應級數在1和2之間。水和MEA對兩性離子去質子化有非常重要的作用。MEA和水在常溫下(10～60 ℃)的兩性離子反應速率常數如下。

Lee[13]更深入的研究了COS-MEA系統反應動力學?？偟姆磻俾蕦OS來說是一級的，對MEA來說是二級的，因而推斷出兩性離子去質子化反應是速率控制步驟。這個機理可用下式表示。

r=k3c(COS)c(MEA)2

Sharma[14]研究得到的MEA表觀一級反應速率為16 s-1，所用的c(MEA)=1 kmol/ m3，溫度為25 ℃，Lee[13]通過研究發現MEA的反應速率為15.1 s-1，和Sharma的研究結果類似。MEA反應級數取決于兩性離子形成和去質子化反應哪個是速率控制步驟。

二甘醇胺(DGA)是一種伯胺，其脫除COS的效果也得到了廣泛的研究。鐘壽仁[15]提出了DGA使用上的幾大優點：吸收能力強、蒸汽壓較低、處理氣體氣相損失小、凝固點較低適用于嚴寒地區、DGA與H2S和CO2反應熱高，循環量和流量要求較低。

Singh和Bullin[16]通過研究發現，反應中DGA是一級反應，總反應級數為2。300 K時，二級反應速率常數達到了2.3 m3/kmol·s。Sharma[14]和Rahman[17]發表了COS-DGA反應的二級反應動力學，其得到的反應速率常數要大得多(166 m3/kmol·s)。Littel[5]發表的速率常數為分數(1和2之間)。學者一致結論是兩性離子去質子化反應為速率控制步驟。對于去質子化過程，DGA和水的速率常數如下(283～333 K)。

Moore經研究提出了DGA與COS的反應過程如下。

(7)

反應的中間物BHEEU通過水解能夠重新生成DGA，使得DGA得到再生。再生過程發生的反應如下。

(8)

2.2 仲胺的相關動力學研究

工業中酸氣處理常用的仲胺主要包括二異丙醇胺(DIPA)和二乙醇胺(DEA)。Shell的Sulfinol工藝過程中DIPA被用作物理溶劑[1]。DIPA的優點是再生容易無腐蝕性。Littel[5]研究了COS-DIPA和COS-DEA反應的動力學(283～333 K)。研究發現，醇胺的反應級數為2，總反應級數為3。DEA和水對去質子化反應速率的影響如下：

DEA和DIPA的一級表觀反應速率常數分別為7.6和3.5 s-1(243 K,1 kmol/m3)。Rahman[17]發現MEA、DEA和DIPA在298 K溫度下反應的二級反應速率常數分別為16、11和6 m3/kmol·s。

Hinderaker和Sandall[18]用一氧化二氮模擬COS分子在醇胺溶液中的溶解和擴散情況，通過相關實驗研究了DEA水溶液(質量分數5%～25%)中COS的動力學特征，并用兩性離子機理解釋了其動力學數據。兩性離子去質子化過程認為是速率控制步驟。通過進一步的研究發現，去質子化反應中DEA的反應級數為2。COS-DEA體系的反應速率常數比CO2-DEA低2個數量級。反應速率方程如下。

r=k3c(COS)c(DEA)2

Amararene和Bouallou[19]研究了COS-DEA反應體系在313～353 K溫度下DEA質量分數在5%～40%范圍內的動力學特征。k3由下式決定：

Amararene和Bouallou[19]通過研究發現該反應的活化能為48.1 kJ/mol，Hinderaker和Sandall[18]對該反應的活化能同樣進行了相關的研究，實驗結果為52.35 kJ/mol。去質子化反應速率常數如下。

N-甲基單乙醇胺(MMEA)也是一種仲胺，Littel[5]報道的MMEA反應級數為1.8。由于其MMEA的堿性較強，故MMEA溶液和COS反應的總的反應速率比MEA、DGA、DEA和DIPA溶液都高。

2.3 叔胺的相關動力學研究

20世紀80年代以來，甲基二乙醇胺(MDEA)才逐漸進入工業應用，往MDEA水溶液添加某些醇胺類、物理類添加劑，可以提高有機硫的脫除率，最高達61%，但w(總硫)要降至(90～135)×10-6則較困難。

Al-Ghawas[20]研究了叔胺MDEA和COS的反應動力學。COS在MDEA溶液的反應速率低于CO2的。文獻中提及的溫度為298K下二級速率常數為0.90 m3/mol·s。MDEA溶液濃度控制為1.26～2.6 kmol/m3，反應溫度控制為293～313 K反應條件下的反應速率常數如下。

但是Alper[21]通過實驗得到的kobs比Al-Ghawas報道的要低10倍。

Littel[11]通過實驗得到的COS-MDEA反應速率常數比Al-Ghawas報道的要小30倍[9]。Littel[11]通過實驗(298～348 K)得到的速率常數方程式如下。

Amerarene和Bouallou[19]研究了313K～353K溫度下，MDEA質量分數在5%～50%的COS-MDEA反應動力學。他們報道的反應活化能和Littel報道的一致。近期，Rivera-Tinoco和Bouallou[22]提出了液相MDEA溶液中COS反應的動力學模型，經研究得到的速率常數與Littel研究得到的相近[11]。

3 結束語

COS和醇胺溶液反應特點為：相對其它類型的醇胺溶液，伯胺和COS反應要快得多，但會發生不可逆的降解，仲胺溶液脫除COS的效果沒有那么明顯，但是降解較少[12]，MDEA對COS的反應活性很低。對于傳統的伯胺和仲胺來說，COS選擇性脫除可以通過使用更高濃度的醇胺溶液或者更高的反應溫度來實現[5]。通過其它種類醇胺的相關研究發現MMEA和AEEA比MEA、DGA、DEA和DIPA的反應活性高，是潛在的COS選擇性脫除劑，然而MMEA也許和COS形成降解產物。因而，需要更多的實驗去研究這些COS吸收劑的效果。另外一方面的研究集中到了混合醇胺溶液，叔胺本身反應速率低，但叔胺和伯仲胺混合可以提升COS的脫除效率并減少降解，相關方向的研究將很有前景。

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