新型銫選擇性吸附劑的合成及性能

游新鋒，張振濤

中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413

新型銫選擇性吸附劑的合成及性能

游新鋒，張振濤

中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413

在金屬鎳粉表面原位合成了與金屬基體緊密結合的亞鐵氰化鎳鉀(KNiFC/Ni)吸附劑。經分析，其表面為面心立方晶系的亞鐵氰化鎳鉀(KNiFC)，厚度約為40～80 nm，晶格參數為0.996 0 nm，化學組成可表示為K1.4Ni1.3Fe(CN)6。結果表明:該吸附劑不水解，對137Cs具有較高的吸附容量，非?？斓奈剿俾?，很高的選擇性，Cs的吸附分配系數(Kd)可達105mL/g，即使在1.0 mol/L NaNO3溶液中，Kd值也大于103mL/g;該吸附劑吸附137Cs為典型的離子交換機制，NH4+由于具有和Cs+相近的離子半徑所以競爭最為強烈。本吸附劑有望用于含銫廢液的處理及137Cs的分離或提取。

亞鐵氰化鎳鉀;137Cs;離子交換;選擇性吸附

137Cs裂變產額高，半衰期長(30.17 a)，γ射線能量適中，廣泛存在于各種放射性廢液中，具有中等放射性毒性、易進入環境等特點。因此，必須對其進行妥善的處理。由于離子交換樹脂具有較高的交換容量，目前137Cs廢液主要采用離子交換樹脂處理。但離子交換樹脂耐輻照性差、選擇性差，廢樹脂固化困難等。相對而言，無機離子交換劑具有耐輻照、固化包容量高等優點，所以用無機吸附劑處理放射性廢液成了近年來研究的熱點。目前銫的無機離子交換劑可大致分為:過渡金屬亞鐵氰化物、雜多酸鹽、鋯的磷酸鹽、硅鈦化合物、鋁硅酸鹽及其復合材料等［1－10］，其中亞鐵氰化物類吸附劑對銫的選擇性最好，適用于較高的酸度和鹽度的含銫放射性廢液的處理［2－7］。前人曾對幾乎所有的過渡金屬亞鐵氰化物進行了研究，結果發現，Cu、Co、Fe、Ni及Zn的亞鐵氰化物對Cs具有很高的選擇性，并且給出了這些過渡金屬氰化物對金屬離子的親和順序及親和能力:Cs+＞Rb+＞NH4+≥K+＞Na+＞Li+［2－6］。但這些合成吸附劑大多易水解、固相流失嚴重，應用困難。為此研究人員相繼開發了溶膠－凝膠技術、多孔支撐體技術和有機物粘接技術等進行造粒，并取得了一定的成績。如美國專利WO2008002282提供的SiO2－KCoFC吸附劑是將CoCl2溶液浸泡于多孔二氧化硅中，然后再逐漸加入亞鐵氰化鉀在二氧化硅孔道和表面形成KCoFC［7］，該技術是典型的多孔支撐體技術，類似的還可以采用沸石活性炭等支撐體進行表面反應制備。1993年，美國橡樹嶺實驗室為處理高放廢液用溶膠－凝膠法［9］開發了以二氧化鈦水合物為基體的NaCoCF/KCoCF復合離子交換劑及相應的磷酸鹽形式的復合微球交換劑，該吸附劑可在pH=1～10的范圍內使用，但是Cs吸附交換過程非常緩慢。芬蘭開發了一種Cs－Treat無機離子交換劑［11］，以聚丙烯腈為粘結劑，活性成分為KCoFeCN，其操作pH=1～13，最高分配系數可達106mL/g，典型的分配系數為104～105mL/g，并用該吸附劑處理核電廢水蒸發濃縮液，對137Cs的去污因子約為2 000，處理后的137Cs比活度約為150 Bq/L。雖然上述造粒技術解決了亞鐵氰化物顆粒太細的問題，但仍存在水溶液中亞鐵氰化物水解的問題。本工作擬合成一種不易水解、選擇性高的無機吸附材料，希望為含銫廢液的處理提供一種新的選擇。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

采用日本電子公司(TEOLcompany) JSM6360LV型高分辨冷場發射掃描電鏡對樣品進行表面形貌和斷層掃描。用美國ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250型電子能譜儀對樣品進行表面組分分析(XPS)。用日本Shimadzu公司的XRD－6000分析其晶體結構。

JJ－1BA型恒速攪拌器，轉速精度大于1%，江蘇榮華儀器有限公司;NaI(Tl)γ譜儀，探頭表面對137Cs 667.6 keV γ的探測效率為5.2%，北京核儀器廠;X－SeriesⅡ型電感耦合等離子質譜儀(ICP－MS)，美國ThermoFisher Scientific公司。

實驗所用化學試劑均為市售分析純;137Cs為放化純CsCl水溶液，中國同位素公司生產。

1.2 KNiFC/Ni的合成

準確稱取一定量Ni粉和K4Fe(CN)6·3H2O于50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水將K4Fe (CN)6·3H2O溶解完全。然后，在(95±5)℃水浴下緩慢滴加2 mL 2.4 mol/L的HCl，攪拌反應30 min，之后室溫靜置約30 min。然后，用去離子水洗滌沉淀，直到洗滌液澄清透明，且pH基本不變為止。最后將沉淀置于110℃烘箱中恒溫干燥24 h，得到固體粉末用磁分離的方法將具有磁性的顆粒收集便得到目標產物KNiFC/Ni。

為了合成對銫具有高分配系數的KNiFC/Ni，研究了攪拌速度、K4Fe(CN)6濃度、反應時間、KCl濃度、Ni粉及其粒度的影響，并根據Kd值的大小，確定出了最佳合成條件，并對在最佳合成條件下制備的吸附劑進行了表征和性能測試。

1.3 吸附容量的測定

準確稱取0.05 g吸附劑于15 mL的離心管內，然后，向其中加入5mL不同濃度的銫溶液，振蕩約2 min，靜置4 h;接著在4 000 r/min下離心15 min;取上清液用電感耦合等離子體質譜(ICPMS)測定溶液中銫的濃度，根據公式(1)計算出吸附量q，作吸附量q對平衡濃度c的等溫吸附曲線。根據Langmiuer公式(2)擬合，求出吸附劑的飽和容量Q。

Cs在固相吸附劑上的平衡吸附量q(mmol/g)通過下式計算:

其中:c0，溶液中Cs的初始濃度，mmol/L;c，溶液中Cs的平衡濃度，mmol/L;V，吸附液的體積，L;m，吸附劑的質量，g。

Langmiuer吸附公式:

其中:Q，吸附劑的理論飽和吸附容量，mmol/g;K，該溫度下的吸附常數。

1.4 靜態法

吸附分配系數(Kd)表示吸附平衡時吸附質在兩相間的平衡濃度之比，其表達式如式(3)所示。為了評價KNiFC/Ni吸附劑對Cs的吸附性能，采用靜態法測定其Kd值:準確稱取0.05 g吸附劑于15 mL的聚乙烯離心管內，加入不同pH、含不同陽離子的137Cs溶液5 mL，振蕩1～2 min，靜置吸附4 h。然后在4 000 r/min下離心15 min，取上清液1 mL在NaI(Tl)γ譜儀上測量，求出Kd值。實驗中所用137Cs溶液的活度濃度約為2.0× 104Bq/L，使用前用NaI(Tl)γ譜儀準確測定其活度濃度(或計數率)。

其中:C0，137Cs的初始活度濃度，Bq/L;Ct，吸附平衡后137Cs的活度濃度，Bq/L;V，吸附溶液的體積，mL;m，吸附劑的質量，g。

2 結果和討論

2.1 KNiFC/Ni的合成

該合成過程涉及的離子反應式有:主反應

副反應

該合成過程涉及一個表面反應，整個反應歷程為氧化－擴散－絡合。首先，鹽酸與Ni粉表面接觸，在Ni粉本體表面反應破壞鎳金屬鍵，形成鎳離子(非自由離子)。溶液中的Fe(CN)46－和K+從溶液本體穿過擴散層到達Ni粉表面，與還未完全脫離的鎳離子快速絡合，在Ni粉表面形成亞鐵氰化鎳鉀K4－2xNix［Fe(CN)6］(x=1～2)吸附核心，圖1為反應過程示意圖。同時溶液中還會發生反應(5)和(6)，鎳粉會被氧化形成自由Ni2+進入溶液，而在溶液本體形成亞鐵氰化物沉淀。為了盡量在鎳粉表面原位合成亞鐵氰化鎳鉀，而不是在溶液本體中形成沉淀，要合理控制反應條件，使得H+和鎳粉的反應不能太快。否則，Fe(CN)46－和K+還未擴散至其表面，鎳已經完全脫離了基體形成自由的Ni2+，那么，便會在溶液中形成大量的沉淀，而不形成與Ni結合緊密的吸附劑。由于KNiFC/Ni具有磁性，而亞鐵氰化鎳鉀沉淀沒有磁性，因此，可將最后干燥后的產品采用磁分離的方法得到目標產物KNiFC/Ni。

圖1 KNiFC/Ni吸附劑合成示意圖Fig.1Synthesis schematic diagram of KNiFC/Ni adsorbent

圖2 攪拌速度對Kd值的影響Fig.2Influence of stirring rate on the Kdvalue

圖2 —7分別為攪拌速度(ω)、亞鐵氰化鉀濃度、反應時間(t)、氯化鉀濃度、不同鎳粉和鎳粉粒度(D)等條件對合成的吸附劑吸附Cs的吸附分配系數的影響曲線。從圖2和3可知，攪拌速度和亞鐵氰化鉀的濃度對Kd有很大的影響。這是因為該合成反應為表面反應，攪拌改變了溶液中離子擴散的路徑和進程。攪拌速度增大，擴散層厚度減小，成核離子的擴散速度增大，因此，表面形成KNiFC/Ni增多Kd增大。另一方面，攪拌對材料表面有一定的沖洗作用，當擴散層厚度達到極限值后，沖洗作用顯著;隨著攪拌速度的增大，表面結晶成核幾率和速度降低;同時，由于H3+O、K+、Fe(CN)46－的離子本身電性、電荷和離子大小的差異，攪拌對擴散影響的程度不同，因此對反應進程有很大的影響，Kd值變化會很大。K+、Fe (CN)46－為成核離子，其濃度大小直接影響產物組成，化學組成不同的產物其Kd值有很大的差異，當攪拌速度為750 r/min，亞鐵氰化鉀濃度為0.09 mol/L時形成了高Kd值(4.0×104mL/g)的產物。由圖4可知，反應時間主要影響反應程度，隨著反應時間增加，得到的KNiFC/Ni越多，Kd值越大。但該反應為擴散控制，化學反應速度非?？?，因此，反應一旦開始，很快接近平衡，Kd值緩慢增大。反應到一定程度，Ni粉表面的反應核心越來越少，但攪拌對表面不斷沖洗，KNiFC開始減少。因此，隨著反應時間的增加，Kd值先增大后減小。在20、40 min時Kd值分別為7.5×104、1.0 ×105mL/g，因此，反應時間為20～40 min較為合適。從圖5可知，K+濃度的變化對Kd值的影響不大。在沒有添加KCl時，該溶液中的K+與Fe(CN)46－的物質的量的比為4∶1。亞鐵氰化鉀本身提供的K+濃度已經滿足形成KNiFC/Ni吸附劑所需的配比，所以，增加K+的濃度也不會影響Kd值。從圖6可知，用不同生產工藝的鎳粉合成的吸附劑Kd值有一定的差異，這主要與其表面存在不同的薄層結構有關，一旦外層薄膜結構破壞掉，差異基本上消除，因此差異不大。由圖7可知，隨著鎳粉直徑的減小，Kd值卻不斷增大，且在60 μm時突然增大，之后基本成線性緩慢增大。

圖3 K4Fe(CN)6的濃度對Kd值的影響Fig.3Influence of K4Fe(CN)6concentration on the Kdvalue

圖4 反應時間對Kd值的影響Fig.4Influence of reaction time on the Kdvalue

圖5 KCl濃度對Kd值的影響Fig.5Influence of KCl concentration on the Kdvalue

圖6 不同鎳粉對Kd值的影響Fig.6Influence of nickel powder on the Kdvalue

圖7 鎳粉粒度對Kd值的影響Fig.7Influence of nickel powder mesh on the Kdvalue

綜上所述，最佳合成條件和流程為:0.09 mol/L的亞鐵氰化鉀20 mL和約60 μm的鎳粉置于50 mL的燒杯中。然后，在(95±5)℃水浴下緩慢滴加2 mL 2.4 mol/L的HCl，在750 r/min下攪拌反應30 min，之后室溫靜置約30 min。然后，用去離子水洗滌沉淀，直到洗滌液澄清透明，且pH基本不變為止。最后將沉淀置于110℃烘箱中恒溫干燥24 h，得到固體粉末，再用磁分離的方法便可分離出目標產物KNiFC/Ni。在該最佳條件下KNiFC/Ni的收率約為62%，合成的KNiFC/Ni吸附劑在中性水溶液中Kd可達105mL/g。

2.2 KNiFC/Ni的表征

為了確定是否在Ni基體上原位合成了與其化學結合的KNiFC，分析了最佳條件下合成的樣品，樣品表面形貌和斷面形貌電鏡圖示于圖8和9。由圖8和9可知，在Ni粉表面確實包覆了一層物質，且兩相之間結合緊密，并非簡單的物理連接，而是一個平滑的過渡相，因此，可以確定其為化學結合。但是該結合層僅40～80 nm，因此無法用能譜分析(EDS)確定其化學組成，需要XPS來確定其包覆層的化學組成是否為KNiFC。KNiFC/Ni和基體Ni的XPS譜圖示于圖10。從圖10可知，KNiFC/Ni的XPS圖譜比Ni粉的圖譜明顯增加了KNiFC/Ni的特征峰K 2p、N 1s、Fe 2p3等。根據相對峰強，給出其相對原子含量，確定出該表面化學組成為K1.4Ni1.3Fe(CN)6。從圖10還發現，該鎳粉基體表面有較高含量的O和C元素，這可能是鎳粉表面吸附了有機碳和部分氧化造成，這與圖8觀察到在Ni表面不規則地存在一些小顆粒的結果相符。

圖8 KNiFC/Ni表面掃描電鏡Fig.8Surface SEM image of KNiFC/Ni

KNiFC/Ni在2θ=10°～40°的XRD掃描圖示于圖11。該圖與面心立方晶系亞鐵氰化鎳鉀的標準圖譜的峰位、相對峰強等完全一致，這說明該吸附劑為立方晶系亞鐵氰化鎳鉀，并計算得出其晶格參數(a)為0.996 0 nm。因此可以確定，合成了與Ni粉表面通過NiNi鍵緊密結合的KNiFC吸附劑——KNiFC/Ni，其結構示于圖12，其中吸附核心為KNiFC，Ni本身為KNiFC晶體結構的一部分，但是另一端與金屬Ni本體通過NiNi鍵連結，因此結合緊密，避免了它的水解問題。在該結構中K+處于KNiFC結構的正中心，為可交換離子，根據離子半徑大小而選擇性地吸附Cs離子。Ni2+處于KNiFC晶體的一個面上，起電荷平衡作用。

圖9 KNiFC/Ni斷面掃描圖Fig.9Cross section SEM image of KNiFC/Ni

圖10 KNiFC/Ni和基體Ni的XPS譜圖Fig.10XPS spectrum of KNiFC/Ni and matrix Ni

圖11 KNiFC/Ni吸附劑10°～40°XRD譜圖Fig.1110°－40°XRD spectrum of KNiFC/Ni adsorbent

圖12 KNiFC/Ni的結構示意圖Fig.12Structure schematic diagram of KNiFC/Ni adsorbent

2.3 吸附性能測試

圖13 吸附動力學曲線Fig.13Sorption kinetic curve

2.3.1 吸附平衡時間的確定吸附平衡時間實驗同靜態法操作完全相同，做了7個吸附時間點，每個時間點等精度做3個樣品，到吸附時間后，取出上清液，分析137Cs的比活度，求出吸附率(η)，然后做η隨吸附時間t的變化曲線，結果示于圖13。由圖13可知，5 min后吸附率大于90%，經過1 h基本達到吸附平衡，這說明吸附速度非?？?。2.3.2背景電解質濃度對Kd值的影響HNO3濃度對Kd值的影響示于圖14(a)。從圖14(a)可知，隨著硝酸濃度的增加，Kd值逐漸減小，但當c(HNO3)=3 mol/L時，Kd仍大于104mL/g，說明即使在較高的酸度下該吸附劑仍對Cs有很好的吸附。實際廢液中硝酸濃度大多小于3 mol/L。NaNO3濃度對Kd值的影響示于圖14(b)。從圖14(b)可知:隨著硝酸鈉濃度的增加，Kd值逐漸減小，當c(NaNO3)=1 mol/L時，其Kd值仍大于103mL/g;當c(NaNO3)=0.1 mol/L時，其Kd＞104mL/g。一般中低放廢水中Na+濃度都遠小于1 mol/L。這說明該吸附劑對Cs具有很好的選擇性，即使在高鹽條件下，仍然具有很高的Kd值。一般含銫低放廢液中均共存有一定活度的放射性90Sr，Sr的量雖不大但為二價相鄰主族元素，在離子交換中具有很強的競爭性。因此，研究了不同Sr2+濃度對Kd值的影響，結果示于圖15(a)。由圖15(a)可知，Kd值先快速減小然后穩定，當c (Sr2+)=0.1 mol/L時，Kd值仍大于103mL/g。實際廢水中一般90Sr的量遠小于0.1 mol/L，因此，對KNiFC/Ni的吸附性能影響不大。NH4+濃度對Kd值的影響示于圖15(b)。從圖15(b)可知，NH4+濃度對Kd值有很大的影響，隨著c(NH4+)的增大Kd值迅速減小，當c(NH4+)=1.0 mol/L時，Kd值小于300 mL/g。這是因為KNiFC/Ni吸附Cs為離子交換機理，NH4+和Cs+的離子半徑最為接近，競爭也最為激烈。在整個實驗過程中，沒有出現吸附劑水解現象，這說明該吸附劑具有很好的水解穩定性。

圖14 HNO3(a)和NaNO3(b)濃度對Kd值的影響Fig.14Influence of HNO3(a)and NaNO3(b)concentration on the Kdvalues

圖15 Sr(NO3)2(a)和NH+4(b)濃度對Kd值的影響Fig.15Influence of Sr(NO3)2(a)and NH+4(b)concentration on the Kdvalues

2.3.3 吸附容量的測定在室溫(15℃)下，采用等溫吸附法分別測定了該吸附劑在水溶液(pH=7)和1 mol/L HNO3溶液中對Cs的吸附容量，結果示于圖16。從圖16可知:在水溶液中吸附劑對Cs的吸附容量為0.23 mmol/g;在1 mol/L HNO3介質下，吸附容量變化不大為0.21 mmol/g。這說明酸度對吸附容量影響不大，該吸附劑對Cs具有較高的選擇性。該吸附容量與離子交換樹脂相比，容量較小，但選擇性非常好，受酸度影響較小，其交換容量基本全部用于Cs的吸附交換。

2.4 吸附機理

在室溫下，做出該吸附劑對Cs的吸附等溫線，對該吸附等溫線分別采用Langmiur和Freundlich擬合，得到的結果示于圖17。

將公式(2)轉化可得Langmuir擬合直線方程:

Freundlich吸附模型實際是一個多分子層吸附的經驗公式，其表達式見式(8)。

將式(8)進行變換得到:

圖16 Cs的吸附量隨酸度變化曲線Fig.16Cs sorption amount curves on the H+concentration

圖17 Langmuir(a)和Freundlich(b)擬合的吸附等溫線Fig.17Langmuir(a)and Freundlich(b)fitting lines of sorption

其中:Kf、n，經驗常數;c，吸附平衡時液相吸附質的濃度，mmol/L。

從圖17(a)和(b)比較可知，用Langmuir擬合等溫吸附數據的誤差為0.028，相關系數r= 0.996，而采用Freundlich擬合誤差大了一個量級，為0.17，相關系數r=0.985＜0.996。因此，該吸附更符合Langmuir單分子層吸附模型，可初步認為該吸附為單分子層的化學吸附。

為了確定該吸附是否為化學吸附，對KNiFC/Ni吸附劑進行Cs吸附后進行光電子能譜XPS分析和溶液分析。吸附Cs前后樣品的XPS能譜分析數據列入表1。從表1可知，吸附Cs后XPS能譜中發現了Cs元素，從而可以確定該吸附劑在含銫溶液中浸泡后，該吸附劑確實吸附了Cs離子。從能譜分析的相對含量看，吸附Cs后K元素的相對含量減少，Cs的含量增加，且K的減少量基本等于Cs的增加量。這說明溶液中的Cs取代了K，該吸附劑的吸附機理涉及離子交換過程，是典型的離子交換吸附。

表1 吸附Cs前后XPS能譜元素含量分析Table 1XPS elements content analysis of the adsorbent after and before sorption Cs

KNiFC/Ni吸附Cs前后的溶液數據分析列入表2。從表2可知，吸附Cs后K元素的減少量基本等于Cs的增加量，即為該吸附劑吸附一個Cs+的同時解脫下一個K離子，這可以說明該吸附過程實際上是一個Cs+取代了一個K+的離子交換吸附機理。

3 結論

采用水溶液的方法在金屬Ni粉表面原位合成了與基體Ni通過化學鍵緊密結合的KNiFC/Ni吸附劑。經分析，該KNiFC覆蓋層約為40～80 nm，為面心立方晶系亞鐵氰化鎳鉀，其化學組成為K1.4Ni1.3Fe(CN)6。該KNiFC/Ni具有如下特點:

(1)該吸附劑不水解，對Cs具有很高的選擇性，對Cs的Kd值可達105mL/g，并且pH、Na+濃度和Sr2+濃度等對其影響較小，當c(Na+)=0.1 mol/L時，其Kd值仍大于104mL/g;

(2)該吸附劑的吸附動力學很好，約5 min吸附率可達90%，吸附平衡時間約為1 h;

表2 吸附平衡后Cs的吸附量和K的釋放量Table 2Equilibrium sorption amount of Cs andthe release amount of K

(3)NH4+濃度對其吸附Cs的Kd值有較大影響，隨著c(NH4+)的增大，Kd值迅速減小;當c(NH4+)=1.0 mol/L時，Kd值比最大值低了約2個量級;

(4)該吸附劑對Cs的吸附為離子交換吸附機理，由于NH4+對Cs有很強的競爭，因此NH4+的存在會影響銫的吸附效果。

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Fabrication of a Novel Selective Adsorbent for Cesium and Its Performance Research

YOU Xin－feng，ZHANG Zhen－tao
China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275(93)，Beijing 102413，China

A novel inorganic selective adsorbent for cesium，potassium nickel hexacyanoferrate (KNiFC/Ni)based on the surface of nickel matrix，was synthesized in site by a simple water chemical method.Its surface chemical composition is K1.4Ni1.3Fe(CN)6determined by X－ray photoelectron spectrometry(XPS)，and the crystalline structure of KNiFC is face－centered lattice with a= 0.996 0 nm determined by the X－ray diffractometry(XRD)，and its thick is about 40－80 nm.The adsorbent is stable in aqueous media.It has high adsorption capacity，rapid adsorption kinetics and high selectivity for Cs+.The distribution coefficient(Kd)for137Cs is up to 105mL/g，and even in the 1.0 mol/L NaNO3solution，it is still over 103mL/g.It is found that the adsorbent for137Cs is typical ion－exchange mechanism.Because NH4+ion radius is close to Cs+，NH4+has the strongest competition as compared to Na+，Sr2+，and H+.The adsorbent is promising for137Cs separation and treatment of137Cs liquid waste.

potassium nickel hexacyanoferrate;137Cs;ion－exchange;selective adsorption

TL941

A

0253－9950(2014)03－0140－09

10.7538/hhx.2014.36.03.0140

2013－10－30;

2014－01－24

游新鋒(1982—)，男，河南漯河人，博士，助理研究員，核燃料循環與材料專業