30%TBP-煤油循環使用過程中的輻解行為

李輝波，蘇哲，叢海峰，宋鳳麗，劉占元，王孝榮，林燦生

1.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413;

2.核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京100082

30%TBP-煤油循環使用過程中的輻解行為

李輝波1，蘇哲1，叢海峰1，宋鳳麗2，劉占元1，王孝榮1，林燦生1

1.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413;

2.核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京100082

為了了解溶劑在乏燃料后處理真實使用過程的輻解穩定性，對比研究了30%TBP－煤油－HNO3體系在γ和α的靜態累積輻照和動態循環輻照情況下的輻解行為。研究結果表明:靜態累積輻照所引起的溶劑輻解產物生成量、钚保留和釕保留等性能的變化比動態循環輻照明顯;當輻照吸收劑量達到1.0×105Gy(相當于動態循環輻照20次)時，靜態累積輻照引起的溶劑钚保留值10倍于動態循環輻照，證實了在乏燃料后處理工藝過程中，通過溶劑的酸堿洗滌，去除HDBP、H2MBP等主要輻解產物，可提高溶劑的循環使用壽命。同時研究結果顯示，溶劑的α輻照損傷大于γ輻照。

乏燃料后處理;輻解;溶劑循環使用;TBP;钚保留

Key words:spent fuel reprocessing;radiolytic degradation;solvent recycling;TBP;plutonium retention

目前，針對30%TBP－煤油－HNO3體系在穩定狀態下的靜態累積輻照行為研究成果較多［1－9］，而圍繞溶劑在乏燃料后處理循環使用過程中的輻解行為研究則較少。實際上乏燃料后處理溶劑萃取過程是在連續攪拌下，實現溶劑與水相充分混合，達到萃取分離目的，同時后處理廠為降低運行成本和減少廢物，所有的溶劑均應循環使用，故溶劑的靜態輻解行為與后處理真實過程存在一定的差距。本工作擬針對溶劑在乏燃料后處理工藝中的使用特點，對比研究溶劑體系在靜態累積輻照和動態循環輻照方式下的輻解行為及對钚、釕萃取性能和保留的影響，為了解溶劑在真實使用過程的輻解行為提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及儀器

TBP，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠;磷酸二丁酯(HDBP)，分析純，北京化工廠;磷酸一丁酯(H2MBP)，化學純，天津市化學試劑一廠;N－甲基－N亞硝基對甲基磺酰胺，純度99%，北京偶合科技有限公司;特種煤油，分析純，中核404廠;二甲基羥胺溶液，純度97.7%，中國原子能科學研究院;戊醇、硝酸、氫氧化鉀等試劑，分析純，北京化學試劑公司。

LS－6000LL型液體閃爍譜儀，美國Bechman公司;Clarus 500型氣相色譜儀，美國PerkinElmer公司;色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，OV－17，中國科學院大連化學物理研究所;Lambda950型分光光度計，美國PE公司;甲酯化裝置、循環輻照裝置，自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶劑的輻照方法

(1)溶劑靜態累積輻照

溶劑靜態γ累積輻照:按體積比配制30% TBP－煤油溶液，然后用等體積w=5%Na2CO3洗滌3次，再用0.1 mol/L HNO3洗滌3次，最后用去離子水洗至中性。將洗滌后的30%TBP－煤油與3 mol/L的HNO3平衡3次后，再將混合溶液放置于具有磨口塞的輻照管中，在空氣氣氛中于常溫下γ輻照至一定劑量，輻照源為4.8×1015Bq的60Co，用重鉻酸鉀銀劑量計測定每次輻照溶液的吸收劑量率，并根據輻照時間計算輻照吸收劑量。

美國因為有非營利的“可汗學院”的支持，能夠解決各學科優質教學資源(即大量優質“微視頻”)的研制與開發問題[7]，但在國內目前一直所進行的教育資源建設中完全針對翻轉課堂開發的“微視頻”尚處于零散化階段，尚未形成學科化、層次化的系統。從無到有，再至覆蓋各學科、各知識點、滿足不同層次學生的需求，這樣的教育資源建設將是一個漫長的過程，即短期內無法從宏觀角度解決目前翻轉課堂本土化過程中出現的視頻內容不科學的問題。

溶劑靜態α累積輻照:溶劑體系的預處理同上。取20 mL經預處理后的30%TBP－煤油，與不同濃度的HNO3平衡3次后，放入萃取反應器中，并與相同體積的1.6 g/L238Pu HNO3溶液(硝酸濃度與有機相平衡酸度相同)進行混合萃取，利用有機相萃取的238Pu進行溶劑α輻照反應，輻照劑量按文獻［10］進行計算。

(2)溶劑動態循環輻照

溶劑動態循環輻照過程按圖1所示流程進行，為了模擬處理燃耗55 GWd/t(以U計)、冷卻5 a的壓水堆乏燃料流程中30%TBP－特種煤油－HNO3體系循環使用的真實過程，除特別標示外，全文溶劑單次循環吸收劑量選擇為5.0×103Gy (60Co源的γ輻照或238Pu的α輻照)，溶劑吸收劑量總量計算方法見文獻［10］。

1.2.2 輻解產物分析方法30%TBP－煤油－HNO3體系輻解產物HDBP、H2MBP采用氣相色譜法進行測量，樣品預處理方法和測量誤差見文獻［11］。分析測量條件:氣化室溫度250℃、檢測器溫度280℃、柱溫230℃、載氣氮氣流速為1 mL/min、氫氣流速為70 mL/min、空氣流速為115 mL/min、進樣量為0.3 μL。30%TBP－煤油－HNO3體系輻解產物羰基化合物采用分光光度法進行測量?；驹硎窃谒嵝越橘|中羰基化合物與2，4－二硝基苯肼發生縮合反應，生成相應的苯腙，腙進一步與氫氧化鉀反應產生酒紅色的共軛醌，紅色的強度反映了羰基化合物的含量。詳細測量方法和測量誤差見文獻［12］。

圖1 溶劑循環輻照流程圖Fig.1Process of solvent recycling irradiation

1.2.3 輻照溶劑中钚保留值的測定取1 mL經γ輻照的溶劑與等體積的含钚溶液(ρ(Pu)=1.6 g/L)進行混合萃取或直接取1 mL經α輻照的溶劑，經反萃、酸堿洗滌和水洗后，取樣采用液體閃爍儀測定溶劑中钚的含量。殘留在有機相中的钚與反萃前有機相钚的比值計為钚保留值(Y(Pu))。

1.2.4 輻照溶劑中釕保留值的測定

(1)亞硝酰釕硝酸根絡合物的制備:采用魏啟慧等［6］使用的鉍酸鈉揮發法生成RuO4，制備了非放的亞硝酰釕硝酸根絡合物溶液和103Ru標記的RuNO硝酸根絡合物溶液。

(2)有機相釕保留值的測定:經輻照30% TBP－煤油－HNO3體系與一定HNO3濃度下103Ru標記的RuNO硝酸根絡合物溶液混合進行萃取，分相后有機相用與萃取水相相同濃度的HNO3溶液混合洗滌5 min，然后再用等體積的5%Na2CO3水溶液洗滌3次，等體積0.2 mol/L HNO3溶液洗滌1次，最后用等體積蒸餾水洗滌1次，最后取樣測定有機相釕的放射性活度，洗滌后有機相釕放射性活度與萃取后有機相釕放射性活度的比值計為釕保留值(Y(Ru))。

2 結果與討論

2.1 靜態累積輻照和動態循環輻照的溶劑對钚萃取行為的影響

在溶劑的輻解產物中，一般認為HDBP是最有害的物質，其借助于氫鍵而形成比TBP對鈾和钚有更高絡合能力的DBP·TBP萃取絡合物。30%TBP－煤油－HNO3體系在γ和α的靜態累積輻照和動態循環輻照情況下對钚萃取分配比(D(Pu))的變化示于圖2。由圖2可知:兩種輻照方式下，輻照后的溶劑對钚的萃取分配比均隨溶劑吸收劑量的增加而增加，但在相同的吸收劑量輻照下，靜態累積輻照后的溶劑對钚的萃取分配比比動態循環輻照后的要大，并隨著吸收輻照劑量的增加，兩者的差別越明顯，這種現象表明溶劑體系在γ輻照過程中，除了產生HDBP、H2MBP、·H、·HO、·NO2等外［3－4，7－8，12］，這些輻解產物還會進一步產生復雜的聚合反應，生成對钚萃取分配比更高的復雜聚合物。

圖2 钚萃取分配比隨溶劑γ(a)和α(b)輻照吸收劑量的變化Fig.2Variation of D(Pu)with γ(a)and α(b)irradiation absorbed dose

30%TBP－煤油－HNO3體系的α輻照對比研究結果表明，溶劑體系在α動態循環輻照情況下，輻照后的溶劑對钚的萃取分配比隨溶劑吸收劑量的增加而增加。在α靜態累積輻照情況下，當溶劑吸收劑量小于2×104Gy時，輻照后的溶劑對钚的萃取分配比隨溶劑吸收劑量的增加而增加，當溶劑吸收劑量大于2×104Gy時，輻照后的溶劑對钚的萃取分配比隨溶劑吸收劑量變化不明顯，實驗發現此時體系出現明顯的白色絮狀第三相，而動態循環輻照20次(相當于吸收劑量達到105Gy)、溶劑γ吸收劑量達到1×106Gy時均未出現第三相。這種現象的主要原因是:(1)溶劑α輻照產生的輻解損傷比γ輻照大，產生更多的輻解產物［10－12］;(2)靜態累積輻照過程引起HDBP、H2MBP等主要輻照產物的累積和進一步的聚合反應，生成更多對钚強絡合能力的輻解產物，這些钚絡合物由于密度、在有機相中溶解度等變化，最終以第三相形式沉積在水相和有機相界面附近，造成有機相上清液中钚的損失，從而出現萃取分配比隨溶劑α吸收劑量的增加而變化不明顯的現象。

2.2 靜態累積輻照和動態循環輻照過程對溶劑主要輻解產物的影響

30%TBP－煤油－HNO3體系在γ和α的靜態累積輻照和動態循環輻照情況下主要輻解產物HDBP和H2MBP濃度隨吸收輻照劑量的變化曲線示于圖3。由圖3可知:HDBP和H2MBP生成量均隨溶劑γ和α吸收劑量的增加而增加，但靜態累積輻照后溶劑中HDBP和H2MBP含量均比動態循環輻照產生量大;同時，在相同的吸收輻照劑量下，溶劑受α輻照降解生成的HDBP和H2MBP量比γ輻照大，進一步證明了α、γ射線與溶劑介質作用時對溶劑造成的損傷存在一定的差異［10］。

2.3 靜態累積輻照和動態循環輻照過程對溶劑钚保留的影響

圖4和圖5分別為30%TBP－特種煤油－HNO3體系在γ和α靜態累積輻照和動態循環輻照情況下有機相钚保留的影響曲線。由圖4、5可知:溶劑無論受γ或α輻照，兩種輻照方式所引起的溶劑钚保留值(Y(Pu))均隨溶劑吸收劑量增加而增加;同時當溶劑所受吸收劑量相同的情況下，溶劑的靜態累積輻照所引起的有機相钚保留值均比動態循環輻照的大;當輻照吸收劑量達到1.0× 105Gy(相當于溶劑動態輻照20次)時，溶劑γ靜態累積輻照引起的溶劑钚保留值是動態循環輻照的10倍，溶劑α靜態累積輻照引起的溶劑钚保留值是動態循環輻照的12倍。另外，圖4和圖5對比結果顯示，在相同的吸收輻照劑量下，α輻照造成溶劑钚保留值均大于γ輻照，進一步表明α和γ對溶劑的輻解行為存在不同之處。

圖3 溶劑輻解產物濃度隨溶劑γ(a)和α(b)輻照吸收劑量的變化Fig.3Effect of γ(a)and α(b)irradiation absorbed dose on the concentration of degradation products

圖4 γ輻照過程對溶劑钚保留的影響Fig.4Effect of plutonium retention in the organic phase during γ irradiation

圖5 α輻照過程對溶劑钚保留的影響Fig.5Effect of plutonium retention in the organic phase during α irradiation

2.4 靜態累積輻照和動態循環輻照過程對溶劑釕保留的影響

30%TBP－煤油－HNO3體系在γ靜態累積輻照和動態循環輻照情況下對有機相釕保留的影響示于圖6。為了便于有機相釕的放射性測量，提高輻照后溶劑中釕的含量，實驗研究選擇循環輻照單次吸收劑量為5×105Gy。由圖6可知:有機相中釕保留值隨著溶劑吸收γ劑量的增加而增加;在相同累積吸收劑量下，循環輻照過程所引起的釕保留值小于靜態累積輻照。由于在酸堿洗滌過程中，去除的主要輻解產物是HDBP、H2MBP，可見，HDBP、H2MBP參與了保留釕的強絡合輻解產物的生成，在真實流程中通過酸堿洗滌，確實可延長溶劑的使用壽命，這與Pruett［13］和Wallace［14］的觀點一致。但循環輻照的結果也表明，HDBP、H2MBP僅僅是造成釕暫時性保留的主要產物之一，而不是引起釕永久保留的強絡合輻解物，宋鳳麗等［15］對保留釕的強絡合輻解產物的研究結果表明，引起釕永久保留的強絡合輻解產物是含有亞硝酸酯基團的中性磷酸酯。

圖6 γ輻照過程對溶劑釕保留的影響Fig.6Effect of ruthenium retention in the organic phase during γ irradiation

3 結論

30%TBP－煤油－HNO3體系在γ和α的靜態累積輻照和動態循環輻照的輻照行為研究結果表明，靜態累積輻照所引起的溶劑輻解產物產生量、钚和釕的保留等性能變化均比動態循環輻照明顯，進一步證實了在乏燃料后處理工藝過程中，通過溶劑的酸堿洗滌，去除HDBP、H2MBP等主要輻解產物，可提高溶劑的循環使用壽命和使用經濟性。同時研究結果表明，溶劑的α輻照損傷大于γ輻照，表明α和γ對溶劑的輻解行為存在不同之處，具體輻照行為和機理有待深入研究。

［1］Tahraqui A，Morris H.Decomposition of solvent extraction media during nuclear reprocessing［J］.Sep Sci Technol，1995，30(12):2603－2607.

［2］Hardy C J.Analysis of alkyl esters of phosphoric acid by gas chromatography［J］.J Chromatogr，1964，13: 372－376.

［3］Lee Y C，Ting G.Determination of dibutyl and monobutyl phosphates in tributyl phosphate kerosene mixtures by solvent extraction and gas chromatography［J］.Anal Chim Acta，1979，106:373－380.

［4］Burr J G.The radiolysis of tributyl phosphate［J］.J Radiat Res，1958，8(3):214－216.

［5］魏金山.Purex過程中影響分離的萃取劑輻解產物的研究［J］.核化學與放射化學，1993，15(1):33－39.

［6］魏啟慧，候淑彬.亞硝酰釕硝酸基絡合物和亞硝酰釕亞硝酸基絡合物的制備和鑒定［J］.原子能科學技術，1978，12(2):152－156.

［7］宋鳳麗，李金英，周常新，等.TBP萃取體系輻解產物的分析［J］.核化學與放射化學，2011，33(1):12－17.

［8］Zaitsev V D，Khaikin G I.Formation of solvated electrons during radiolysis of liquid tri－n－butylphosphate［J］.High Energy Chem，1989，23:79－83.

［9］Holley W R，Mian I S，Park S J，et al.A model for interphase chromosomes and evaluation of radiation－induced aberrations［J］.J Radiat Res，2002，158:568－580.

［10］李輝波，蘇哲，叢海峰，等.30%TBP－煤油－硝酸體系的α和γ輻照行為［J］.核化學與放射化學，2012，34(5):281－285.

［11］叢海峰，李輝波，蘇哲，等.30%TBP－煤油－HNO3體系的α輻解行為Ⅰ:溶劑輻解生成DBP/MBP的規律［J］.核化學與放射化學，2013，35(4):222－227.

［12］蘇哲，李輝波，叢海峰，等.30%TBP－煤油－HNO3體系的α輻解行為Ⅱ:溶劑輻解生成羰基化合物的規律［J］.核化學與放射化學，2013，35(5):281－285.

［13］Pruett D J.The solvent extraction behavior of rutheniumⅠ:thenitricacid－tri－n－butylphosphate system［J］.Radiochim Acta，1980，27(2):115－120.

［14］Wallace RM.Nitrosyruthenium－organophosphorous complexes［J］.Nucl Sci Eng，1964，19(3):296－299.

［15］宋鳳麗，李金英，蘇哲，等.保留釕的強絡合輻解產物［J］.核化學與放射化學，2011，33(4):211－218.

Effects of Solvent Recycling on Radiolysis Behaviors of 30%TBP-Kerosene

LI Hui－bo1，SU Zhe1，CONG Hai－feng1，SONG Feng－li2，LIU Zhan－yuan1，WANG Xiao－rong1，LIN Can－sheng1
1.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275(26)，Beijing 102413，China; 2.Nuclear and Radiation Safety Center，Department of Nuclear Fuel and Radioactive Waste Management，Beijing 100082，China

In order to understand the irradiation stability of solvent in the real Purex process，the radiolysis behaviors of 30%TBP－kerosene－HNO3during α or γ static－state continuous and dynamic recycling irradiation were studied.The results show that the static－state continuous irradiation has more prominent effect on degradation products，plutonium and ruthenium retention in the organic phase than dynamic recycling irradiation.When the absorbed dose is 1.0×105Gy(the number of recycling is 20)，plutonium retention by static－state continuous irradiation is 10 times as large as by dynamic recycling irradiation.It is approved that the number of recycling will be more by the regular cleanup of degradation products(such as HDBP，H2MBP，and so on)before its recycling in the real Purex process，where the solvent is recycled after alkaline cleanup followed by acidification.On the other hand，the radiolytic degradation of 30%TBP－kerosene－HNO3by α irradiation is higher than γ irradiation.

TL283

A

0253－9950(2014)03－0157－06

10.7538/hhx.2014.36.03.0157

2013－10－10;

2013－12－23

李輝波(1978—)，男，江西九江人，博士研究生，副研究員，核燃料循環與材料專業