硝酸鈣與硝酸鈉二元相變蓄熱材料的制備與性能

紀育楠，趙長穎，徐治國

（上海交通大學動力機械與工程教育部重點實驗室，上海200240）

蓄熱技術是解決能源供需矛盾，從而提高能源利用率的有效手段。目前顯熱蓄熱技術已經較為成熟，但有蓄熱密度較低、放熱過程溫度變化較大等缺點；相比之下，相變蓄熱技術蓄熱密度大，放熱過程溫度變化小，應用前景廣泛［1－2］。在眾多相變材料中，鹽類以其較低的黏度和蒸汽壓、較廣的溫度應用范圍和較低的成本，成為中高溫相變蓄熱的首選材料［3－5］。

根據卡諾定理，更高的熱源溫度可以帶來更高的能量轉換效率，然而實際情況中，更高的溫度會導致高額投入成本以及嚴重的腐蝕問題，因此中低溫的太陽能熱發電技術更有經濟優勢［6］。通過查閱大量相變材料的綜述文章［1－5］，可以發現相變點在300℃以下的混合鹽大致可以分為三類，其中一種是以鋰鹽為主的，但由于目前鋰鹽高昂的價格，無法應用于蓄熱材料；另一種是以堿為主，但由于堿的化學活性較高，容易吸收酸性物質（如二氧化碳，硫化物等）而變質，對于密閉性有較高的要求；最后一種是包含有毒（如亞硝酸鹽）或者腐蝕性較強（如氯化鹽）的成分。實際上可供選擇的相變蓄熱材料十分有限。

硝酸鹽在中高溫下穩定性較好，且具有低黏度，低腐蝕性和高蓄熱密度等優點［7］，被眾多研究人員采用作為相變蓄熱材料。吳志根等［8］采用NaNO3作為相變蓄熱材料來研究多孔介質在高溫相變蓄熱中的強化換熱特性；Iverson等［9］測試了solar salt（60%NaNO3－40%KNO3，質 量 分 數，下同），Hitec salt（53%KNO3，40%NaNO2and 7%NaNO3）和一種低熔點四元混合鹽［2.3%KNO3，39.4%Ca（NO3）2，12.1%NaNO3，6.1%LiNO3］的熱物性并評估其作為相變蓄熱材料的性能；Roget等［10］研究了KNO3－LiNO3二元混合鹽和KNO3－NaNO3－LiNO3三元混合鹽的相變蓄熱特性。然而，他們所采用的這些混合硝酸鹽最初是以傳熱流體為目的開發出來的，核心要求是盡量低的熔點和盡量高的使用溫度［11－13］。而作為相變蓄熱材料，需要的是與熱源相匹配的相變溫度，較高的相變焓，以及在相變溫度范圍內具有良好的穩定性。另一方面，作為蓄熱介質的用量要比傳熱流體大得多，因此成本也成為一個重要的考慮因素。在各種硝酸鹽中，硝酸鈣與硝酸鈉價格低廉，Protsenko［14］得到了這兩者二元混合的相圖。由于其作為傳熱流體的性能并不突出，沒有進一步對其的研究。本文從相變蓄熱材料的角度出發，通過混合硝酸鈣與硝酸鈉這兩種廉價的硝酸鹽，制得一種中溫相變蓄熱材料，并測試了其循環穩定性、比熱容與腐蝕性，結果表明其在相變蓄熱領域有應用前景。

1 實驗樣品制備

首選，用分析天平按不同摩爾比（從1∶9到9∶1）量取不同質量的硝酸鈉和四水硝酸鈣（分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產，質量分數大于99%），放在坩堝中置于電爐加熱。四水硝酸鈣首先熔化并將硝酸鈉也一并溶解形成透明液體。將此透明液體攪拌使之混合均勻，然后放回電爐中繼續加熱到300℃并保持5h，再冷卻至室溫，得到混合鹽樣品。

將不同配比硝酸鈣和硝酸鈉混合樣品通過同步熱分析儀（PerkinElmer，STA 8000）進行測試，在20mL／min的N2吹掃下，以10℃／min的升溫速率，從120℃加熱到350℃。由于樣品容易吸潮，且可能在制備過程中晶格形成不完善，第一次加熱得到的曲線波動較為雜亂。從第二次加熱開始，曲線得到很好的重現，因此認為第一個熔化凝固循環除去了水分且消除了熱力學勢，可以將第二次循環得到的參數作為其物性參數。其升溫STA曲線如圖1所示。由圖1中可以發現雖然混合物的配比不同，但都在220℃時開始出現一個吸熱峰，該吸熱峰為其最低共熔點。不同配比的STA曲線對應的相變焓與相變點如表1所示，可以發現隨著硝酸鈣含量的增加，其相變焓逐漸減小，其中硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為9∶1的混合樣品相變焓甚至只有10.4kJ／kg，比硝酸鈣和硝酸鈉單獨熔化時的相變焓低得多，因此很可能這些樣品只是少部分熔化。將硝酸鈣含量高的樣品在STA的加熱腔中加熱到300℃，揭開腔蓋，發現樣品仍然呈塊狀，明顯沒有熔化。實驗結果表明，硝酸鈣與硝酸鈉兩者不能以任意比例互熔；當硝酸鈣的含量高時，硝酸鈉只是與其中一部分形成共晶熔融鹽。硝酸鈉的含量越少時，形成的共晶熔融鹽就越少，因此才會測到單位質量的相變焓越少，而相應的熔點變化不大。

表1 不同硝酸鈣和硝酸鈉混合鹽的熔點和對應的相變焓

在不同配比中，硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7和2∶8樣品相變焓較高，分別是135.8kJ／kg和157.2kJ／kg。硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比1∶9的樣品焓值相比2∶8的樣品只有微弱提高，而價格低廉的硝酸鈣含量高可以有效降低成本，因此認為3∶7和2∶8的樣品為較佳的比例，將對其進行進一步的測試。

2 循環穩定性測試

選擇3∶7與2∶8的樣品進行循環穩定性測試，將樣品以10℃／min的升溫速率從80℃加熱至350℃，保溫1min后再以同樣的速率降溫至80℃，以此循環，其吸熱與放熱曲線如圖2所示。由圖2中可以發現，兩者的吸熱峰重現性很好，表明其凝固放熱性能穩定。放熱峰均有2個，且隨循環次數的增多，較低溫度的放熱峰逐漸向較高溫度的放熱峰靠攏，其靠攏速度逐漸減慢并趨于穩定。這說明其放熱過程隨著循環次數的增多，逐漸由亞穩定相達到相平衡。循環期間，樣品的質量保持穩定，說明在350℃以下穩定性良好。對比兩個配比的放熱性能，可以發現硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7的樣品經過多次放熱后兩個放熱峰最終基本合成一個窄峰，說明其放熱區間比較集中，即凝固放熱過程溫度變化較??；而2∶8的樣品其兩個吸熱峰的距離仍較大，放熱區間較大，即凝固放熱過程中溫度變化較大。相比之下，3∶7的樣品相變放熱的性能更好，因此認為它是更好的配比。

圖2 硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7與2∶8的樣品循環曲線

3 比熱容測試

盡管相變蓄熱利用相變焓來儲存熱量，但實際過程中，相變蓄熱與顯熱蓄熱是分不開的。一方面，相變材料在溫度達到相變點之前必然會有一段顯熱蓄熱的階段，另一方面，由于相變材料本身的導熱率低，其內部各部分之間的溫差較大，一些部分開始相變的同時，也有一些部分仍未相變。實際應用中，相變蓄熱材料的蓄熱量包括熔化之前的顯熱部分，相變潛熱部分以及熔化之后的顯熱部分，因此比熱容也是一個重要參數。本實驗將3∶7的樣品用DSC（PerkinElmer，DSC 8000）測試，通過三線法，即測定空白曲線，作為標樣的藍寶石升溫曲線和試樣的升溫曲線來得到試樣的比熱容曲線。為了防止相變過程影響比熱容的測量，實驗避開了相變溫度的區間，分別測量了固態時100～200℃和液態時250～350℃的比熱容，如圖3所示。

4 腐蝕性測試

圖3 硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7樣品的比熱容

相變材料在應用中離不開與金屬材料的直接接觸。相比其他熔融鹽，硝酸鹽的低腐蝕性是其一個突出的優點。Goods等［15］對混合硝酸鉀和硝酸鈉的腐蝕性進行了研究，304不銹鋼經過三種不同配比硝酸鉀和硝酸鈉混合鹽7000h的浸泡后，損失質量均小于10mg／cm2，說明其腐蝕性微弱。本文選擇了常見的三種不銹鋼201、304、316L和鋁合金1060，制成20mm×20mm×1.5mm的片狀試樣，用SiC砂紙打磨，再經丙酮清洗并干燥稱重。將金屬片試樣浸沒在盛硝酸鈣與硝酸鈉為3∶7熔融鹽的陶瓷坩堝中，放入電爐中，溫度設定為350℃，每20h取出一次，用丙酮清洗，干燥，再稱重。不同種類金屬片的質量隨時間變化如圖4所示，可以發現，這四種金屬片的質量變化非常小，可以認為硝酸鈣與硝酸鈉為3∶7的熔鹽對這四種金屬的腐蝕性很微弱，可以應用于實際工程中。

圖4 不同金屬的質量變化

5 經濟性分析

如前文所述，由于相變蓄熱材料的用量龐大，因此成本是其規?；瘧玫囊粋€重要影響因素。盡管不同種類硝酸鹽的價格不斷變化，但由高到底的順序排列基本固定如下：硝酸鋰＞硝酸鉀＞硝酸鈉＞硝酸鈣。調查近期不同種類硝酸鹽的價格，四水硝酸鈣為1300元／噸（由于硝酸鈣在常溫下極易吸濕，并沒有無水硝酸鈣出售，市面上買到的都是常溫下性質穩定的四水硝酸鈣），硝酸鈉為3200元／噸，硝酸鉀為7800元／噸。以此折算，硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7的混合鹽價格約為2800元／噸。作為對照，應用廣泛的solar salt具有相近的熔點（220℃）和相變焓（161kJ／kg），其價格折合為5040元／噸。3∶7的混合鹽相比solar salt的價格降低約45%，大大降低了應用成本，具有很好的經濟性。

6 結 論

本文從蓄熱材料的角度出發，本文將硝酸鈣與硝酸鈉按不同摩爾比進行混合以得到一種高性價比的中溫相變材料。經過實驗測試，硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7的共晶熔融鹽性能最佳，其熔點為217.4℃，相變焓為135.8kJ／kg。在多次吸熱放熱循環中，循環穩定性良好，質量保持穩定。實驗同時測定了該配比混合鹽的比熱容與腐蝕性，該混合鹽與常見的不銹鋼201、304、316L和鋁合金1060具有良好的相容性。相比與之相變蓄熱能力相當的solar salt，其成本大幅減少，具有良好的規?；瘧们熬?。

［1］ Zabla B，Marin J M，Cabeza L F，et al.Review on thermal energy storage with phase change：Materials，heat transfer analysis and applications［J］.AppliedThermal Engineering，2003，23：251－283.

［2］ Sharma A，Tyagi V V，Chen C R，et al.Review on thermal energy storage with phase change and applications［J］.RenewableandSustainableEnergyReviews，2009，13：318－345.

［3］ 左遠志，丁靜，楊曉西.中溫相變蓄熱材料研究進展［J］.現代化工，2005，25（12）：15－19.

［4］ Kenisarin M M.High－temperature phase change material for thermal energy storage［J］.RenewableandSustainable EnergyReviews，2010，14：955－970.

［5］ 葛志偉，葉鋒，Lasfargues M，等.中高溫儲熱材料的研究現狀與展望［J］.儲能科學與技術，2012，1（2）：89－102.

［6］ Jriri T，Rogez J，Bergman C，et al.Thermodynamic study of the condensed phases of NaNO3，KNO3and CsNO3and their transitions［J］.ThermochimicaActa，1995，266：147－161.

［7］ 彭強，丁靜，魏小蘭，等.硝酸熔鹽體系在能源利用中的研究進展［J］.現代工業，2009，29（6）：17－22.

［8］ 吳志根，趙長穎，顧清之.多孔介質在高溫相變蓄熱中的強化換熱［J］.化工學報，2012，63（s1）：119－122.

［9］ Iverson B D，Broome S T，Kruizenga A M，et al.Thermal and mechanical properties of nitrate thermal storage salts in the solid－phase［J］.SolarEnergy，2012，86：2897－2911.

［10］ Roget F，Favotto C，Rogez J.Study of the KNO3－LiNO3and KNO3－NaNO3－LiNO3eutectics as phase change materials for thermal storage in a low temperature solar power plant［J］.SolarEnergy，2013，95：155－169.

［11］ Zhao C Y，Wu Z G.Thermal property characterization of a low melting－temperature ternary nitrate salt mixture for thermal energy storage systems［J］.SolarEnergy Materials＆SolarCells，2011，95：3341－3346.

［12］ Peng Q，Ding Jing，Wei Xiaolan，et al.The preparation and properties of multi－component molten salts［J］.AppliedEnergy，2010，87：2812－2817.

［13］ Bauer T，Pfleger N，Laing D，et al.High－temperature molten salts for solar power application［J］.MoltenSalts Chemistry，2013：415－438.

［14］ Protsenko P I，Bergman A G.Binary system Ca（NO3）2－NaNO3［J］.Russ.J.Gen.Chem.，1950，20：1421－1431.

［15］ Goods，S.H.，Bradshaw，R.W.Corrosion of stainless steels and carbon steel by molten mixture of commercial nitrate salts［J］.JournalofMaterialsEngineeringand Performance，2004，13（1），78－87.