增白劑中吊白塊含量的太赫茲光譜定性與定量檢測

夏 燚 杜 勇 張慧麗 洪 治

（太赫茲技術與應用研究所中國計量學院，杭州 310018）

增白劑中吊白塊含量的太赫茲光譜定性與定量檢測

夏 燚 杜 勇 張慧麗 洪 治

（太赫茲技術與應用研究所中國計量學院，杭州 310018）

利用太赫茲時域光譜（THz-TDS）技術在室溫下分別對吊白塊（甲醛次硫酸氫鈉）、增白劑（過氧化苯甲酰）及其混合物進行了光譜測量，獲得了在0.2～1.5 THz波段的吸收譜和折射率譜。結果表明增白劑在太赫茲波段存在明顯的特征吸收峰，可以作為其在太赫茲波段的指紋特征用于物質識別；另外，混合物中吊白塊含量越高，吸收系數越小，折射率越大。采用偏最小二乘 （PLS）方法對增白劑中摻雜吊白塊的含量進行了定量分析，結果表明增白劑中的吊白塊含量與太赫茲吸收系數具有較高的相關性，相關系數為0.999 8，均方根誤差（RMSE）為1.21%，檢出限優于2.0%。研究表明THz-TDS技術可以用于食品領域中快速、無損檢測增白劑中嚴禁使用的吊白塊。

太赫茲時域光譜 甲醛次硫酸氫鈉 過氧化苯甲酰 食品檢測 偏最小二乘法

THz輻射是對振蕩頻率在1 THz左右的一個特定波段的電磁輻射的統稱。通常一般所指的太赫茲波段，頻率范圍為0.1～10 THz，波長為3 mm～30 μm［1］。THz波透過樣品時會攜帶樣品信息，研究樣品的THz光譜可以得到它的復介電常數、吸收系數和折射率等物理和化學信息［2-3］，從而研究其結構和動力學特性。同時，由于THz脈沖的波長相對較長，其光子能量很小，低于各種化學鍵的鍵能，測量時不會引起有害的電離反應，可以對樣品進行無損檢測。因此在食品分析和研究中應用THz光譜分析和成像［4-5］，可能獲得其他幾種常用檢測技術不容易得到的信息，可以作為一種新型的低廉、快速、無損的檢測技術［6-9］，在未來可能成為X-射線、紅外等檢測分析技術的互補技術，在食品檢測領域獲得更廣泛的應用［4-5，10-11］。

過氧化苯甲酰是一種強氧化劑，它常被用作面粉的增白劑，又具有促“熟化”作用［12-13］。其還原產物苯甲酸（BA）可抑制蛋白酶和微生物的生長，避免蛋白質的分解，提高面食制品的儲藏性能，但是由于它能破壞β-胡蘿卜素、VB、VA、VE等營養成分，其還原產物BA的攝入過多也不利于人體健康，所以國內外都規定了限量標準，我國規定最大用量為0.06 g／kg，是限制使用的食品添加劑［14-15］。甲醛次硫酸氫鈉（吊白塊）呈半透明白色結晶，易溶于水，在水溶液中易分解成甲醛和二氧化硫，隨著溫度升高分解更快［16］。吊白塊水溶液在60℃以上就開始分解出有害物質。120℃下分解產生甲醛、二氧化硫和硫化氫等有毒氣體。甲醛有極強的細胞毒性，容易造成肝、腎、中樞神經的損害，影響人體代謝機能，具有致癌性，國家嚴令禁止吊白塊用于食品行業［17-18］。

本試驗首先利用THz-TDS技術在室溫狀態下研究了吊白塊和增白劑分別在0.2～1.5 THz范圍的光譜特征，獲得了增白劑在THz波段的明顯指紋特征，并通過偏最小二乘回歸（PLS）方法對不同含量的吊白塊和增白劑混合物進行了定量分析。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

吊白塊、增白劑：國藥集團化學試劑有限公司。吊白塊與增白劑均以60℃烘干后研磨粉狀樣品，試驗分別稱取一定量的吊白塊和增白劑粉末，采用紅外光譜試驗中常用的壓片法，將其制備成直徑13 mm，厚度1.5 mm，表面光滑透明、沒有裂縫且兩端面平行的試驗測試樣品片。

Z-2太赫茲時域光譜系統：美國Zomega公司；FW-4型壓片機：天津天光光學儀器有限公司；QL-901旋渦混合器：海門市麒麟醫用儀器廠；R968電子數顯外徑千分尺：上海量具刃具廠。

1.2 數據處理

樣品光學參數的提取采用Duvillaret等［19-20］方法，參考信號和樣品信號的時域信號分別通過測量氮氣和樣品的3次平均所得。將時域信號進行快速傅里葉變換得到參考和樣品的頻域信號，記為Eref（ω）和 Esam（ω）。將 Esam（ω）和 Eref（ω）相除可以得到傳遞函數H（ω）的表達式：

樣品的光學參數折射率和吸收系數可以表示為：

2 結果與討論

2.1 吊白塊和增白劑的THz光譜

圖1 吊白塊和增白劑的吸收和折射譜

在室溫下分別對純增白劑和吊白塊進行THz-TDS測試得到吸收和折射譜。圖1為吊白塊和增白劑在0.2～1.5 THz范圍內的折射率譜和吸收譜，2種物質的吸收譜和折射譜均存在差異，其中增白劑在該波段存在明顯的特征吸收峰，可作為其在太赫茲波段的指紋譜用于物質識別。

由圖1可以看出，增白劑存在一個明顯的特征吸收峰，位于0.94 THz，該吸收峰處對應的折射率有一個特征變化，即呈現反常色散特性；由圖1a可知，吊白塊在0.2～1.5 THz之間隨著頻率的增加吸收呈上升趨勢，無特征吸收。2種物質的折射譜也存在一定差異，吊白塊與增白劑的折射率范圍分別為2.10～2.21和1.65～1.71，平均折射率分別為2.15和 1.68。

2.2 增白劑和吊白塊混合物的THz光譜及定量分析

選取增白劑及吊白塊作為定量分析樣品，制作了吊白塊質量分數約為0%～100%的10種濃度的吊白塊、增白劑混合物樣品。每個樣品中均添加50%含量的聚乙烯（PE）粉，由于PE粉在THz波段吸收很弱且只是為了輔助樣品成片，因此，不影響吊白塊的質量分數。偏最?。≒LS）二乘法建模中吊白塊的質量分數是除去PE粉之后的質量分數即0%、2%、4%、10%、16%、20%、30%、40%、50%、100%。從圖2中可以分辨出吊白塊、增白劑混合物中吊白塊在0.94 THz處的明顯特征峰，隨著增白劑含量的增加，吸收系數減小且吸收峰變得明顯。由于樣品的散射，不同濃度混合物的吸收譜均隨著頻率的增加呈現上升趨勢，但是不同含量的吸收譜有交叉，從整體來看，隨吊白塊含量的增加，規律并不明顯。

圖3是隨著吊白塊含量變化的折射率譜，含量為100%的吊白塊折射率最大。從整體上看，隨著吊白塊含量的增加，折射率逐漸增大，而0.94 THz處的色散現象也相對減弱，規律相當明顯。

圖2 增白劑中摻雜不同含量的吊白塊的THz吸收光譜

圖3 增白劑中摻雜不同含量的吊白塊的THz折射譜

采用PLS回歸方法對吊白塊、增白劑混合物進行定量分析，建立濃度和折射率的PLS分析模型。首先從10個樣品中選取含量為4%、16%和40%的2個樣品作為驗證集用于模型的檢驗，其余7個樣品作為校正集進行模型建立；其次，確定PLS回歸的頻段，經多次嘗試，最終選取0.21～1.36 THz波段（包含了增白劑的指紋特征0.94 THz）的吸收系數進行回歸，獲得的濃度和吸收系數的相關性較高，在嘗試過程中發現16%濃度樣品數據有問題，經過大量嘗試后每次預測值的絕對誤差均遠高于其他9個數據，故予以排除。對于頻段的選擇和對有問題數據的排除提高了定量分析的精度。

表1為吊白塊和增白劑混合物在0.80～1.32 THz范圍內的折射率與濃度之間的偏最小二乘（PLS）定量分析結果，校正集和驗證集相關系數分別為0.999 8和0.999 9，校正集均方根誤差為0.53%，驗證集均方根誤差為1.21%，校正集和驗證集的10個樣品中的最大絕對偏差均小于1.97%。

圖4為混合物中吊白塊的參考含量與PLS得到的預測含量的線性擬合結果，圖中的直線表示零誤差線，預測值與實際值基本一致。定量分析的誤差主要源于樣品的濃度配置誤差、壓片厚度重復性和THz-TDS系統的信噪比。

表1 折射率與濃度間偏最小二乘（PLS）方法建模結果

圖4 吊白塊的參考含量和預測含量對比圖

3 結論

利用THz-TDS系統完成了吊白塊、增白劑及其混合物的定性和定量太赫茲光譜研究，結果表明吊白塊存在明顯的特征吸收峰，可用于物質識別；另外，吊白塊含量越高，折射率越大。采用偏最小二乘回歸建立了吊白塊含量與混合物吸收系數之間的定量分析模型，獲得的均方差為1.21%，檢出限優于2.0%。結果證實了THz-TDS技術用于物質識別及混合物中非法添加品含量檢測方面的可行性。

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The Qualitative and Quantitative Detection of Sodium Formaldehyde Sulfoxylate Content in Brightener by Using THz-TDSTechnology

Xia Yi Du Yong Zhang Huili Hong Zhi
（Research Institution for Terahertz Wave Centre for THz Research and Applications，China Jiliang University，Hangzhou 310018）

In this study，the absorption spectra of sodium formaldehyde sulfoxylate in benzoyl peroxide was measured in 0.2～1.5 THz by using terahertz time-domain spectroscopy（THz-TDS）system at room temperature，and the refractive index and absorption spectrum were obtained as well.Experimental results indicate that benzoyl peroxide had distinct absorption features peak in the THz region，which could be used as substance identification as minutia feature in THz Wave：formaldehyde content in the mixture is higher，the smaller the absorption coefficient，the greater the refractive index.The partial least squares（PLS）regression was taken to analyze the content of sodium formaldehyde sulfoxylate in benzoyl peroxide.The results after the PLS regression analysis showed that there was a high correlation between formaldehyde content and terahertz absorption coefficient，correlation coefficient was 0.999 8 The root mean square error was 1.21%，and the detection limit of sodium formaldehyde sulfoxyla content in mixtures was less than 2.0%.This research indicated that the THz-TDStechnique can rapidly and non-destructively detect the forbidden used sodium formaldehyde sulfoxylate in benzoyl peroxide in food fields.

THz-TDS，sodium formaldehyde sulfoxylate，benzoyl peroxide，food detection，PLS

TS211.7

A

1003-0174（2015）02-0103-04

國家自然科學基金（21205110）

2013-11-03

夏燚，男，1987年出生，碩士，太赫茲光譜檢測

杜勇，男，1978年出生，博士，副教授，太赫茲波技術