無窗射頻放電單光子電離質譜在線監測氯苯的研究

齊雅晨，劉 巍，蔣吉春，王衛國，李慶運，田 地，侯可勇，李海洋,

(1.吉林大學儀器科學與電氣工程學院，吉林 長春 130026；2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；3.中國科學院大學，北京 100049)

垃圾焚燒是目前垃圾處理的主要方式，若焚燒過程中溫度控制不當，將會產生微量的二噁英類化合物(dioxin-like chemicals，DLCs)[1-2]。這類物質的毒性極強，一般采用離線分析法進行檢測，即現場采樣后送回實驗室分析，經過萃取、凈化、濃縮、分離等一系列復雜的樣品預處理后，采用高分辨色譜-質譜檢測[3-6]。但這種方法操作繁瑣、分析時間長、儀器昂貴[7-8]。因此，為實現垃圾焚燒的實時控制，減少二噁英類化合物的排放，發展二噁英類化合物的在線監測技術極為重要。

二噁英常見的前生體主要有氯苯(PCBz)、氯酚(PCPh)、多環芳烴(PAHs)、多氯聯苯(PCBs)等，其前生體的提出為二噁英的在線監測提供了新途徑[9-11]。研究表明，氯苯、氯酚作為二噁英類化合物毒性當量(TEQ)的指示物時，相關系數在0.9以上[12-15]，其中一氯苯和二氯苯由于易檢測而被優選為在線監測指示物[16-19]。常見的有機物監測質譜的電離方式為電子電離(EI)，該電離方式效率高，但其對真空的要求較高，是一種“硬”電離技術，電離過程中大部分化合物會產生大量的碎片離子。在實際垃圾焚燒過程中，煙氣成分極其復雜且濃度較低，若采用EI電離方式對垃圾焚燒煙氣進行直接檢測，很容易產生目標物的干擾峰，造成譜峰重疊、識譜困難，不利于目標分析物的快速、準確鑒定。當真空紫外(VUV)燈單光子電離(SPI)源作為質譜的離子源時，產生的離子主要為目標物的分子離子峰，譜圖簡單，可大幅提高質譜圖中單峰的信號強度，目前已被應用于揮發性有機化合物(VOCs)的在線監測[20-23]。本實驗室前期利用VUV燈單光子電離質譜檢測二噁英前生體氯酚類化合物[24]，然而，由于VUV燈的紫外光透過氟化鎂光窗后，光束密度僅為1011光子每秒，儀器靈敏度在一定程度上受到了限制；同時，當儀器長時間運行或對強氧化性的揮發性有機物電離時，光窗易受污染，使得信號強度進一步下降，影響儀器定量的準確性。

本工作擬采用無窗射頻放電光源作為飛行時間質譜(TOF MS)的電離源，放電氣體在射頻電場的作用下擊穿發出紫外光，且紫外光出射部分為無窗設計，結合自動富集解析系統對氯苯類化合物的在線快速檢測進行研究，希望為垃圾焚燒煙氣中氯苯類化合物的在線自動化檢測奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗使用的是自行研制的高分辨垂直加速反射式飛行時間質譜，主要包括電離源、離子傳輸區、飛行時間質量分析器和離子檢測區，質譜的工作頻率為20 kHz，m/z78處的分辨率FWHM大于3 000[24-25]。飛行時間質譜電離源示意圖示于圖1。其中，采用無窗射頻放電電離源，尺寸為178.66 mm×96.65 mm×113.39 mm，由一內置的20 W射頻電源提供射頻電壓，放電氣體通過屏蔽罩上的毛細管進入放電玻璃管(外徑6 mm，內徑4 mm)，在玻璃管外纏繞的線圈上通入頻率138 MHz，峰值35 V的射頻電壓，放電氣體在射頻電壓下擊穿放電并發射紫外光線，光子密度最高可達1015光子每秒。本實驗選用高純氪氣為放電氣體，其輸出的光子能量為10.0 eV和10.6 eV。

1.2 試劑與樣品

一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、甲醇：均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；高純氮氣、高純氪氣：濃度均為99.999%，大連大特氣體有限公司產品；Tenax TA吸附管(長度15 cm，內徑5 mm，外徑6 mm，填充物200 mg，吸附劑比表面積35 m2/g，平均孔徑200 mm，粒度60/80目，密度0.25 g/mL)：北京華銳新儀科技有限公司產品。

用微量注射器分別量取11.4 μL一氯苯、12.6 μL 1,3-二氯苯、13.9 μL 1,2,4-三氯苯，以甲醇溶解并定容至50 mL，得到2.23×10-3mol/L 標準溶液母液；再用甲醇對該母液逐級稀釋，最終得到2.23×10-5mol/L和2.23×10-6mol/L的樣品溶液。實驗中所用的低濃度樣品均采用動態稀釋配氣，通過調節注射泵的流速來實現，自動富集解析系統采用實驗室前期對二噁英前生體氯酚類化合物的檢測系統[24]。實驗中每張譜圖的累積時間為300 s。

2 結果與討論

2.1 典型氯苯類化合物的SPI譜圖

將濃度為2.23×10-5mol/L的標準溶液通過注射泵以4 μL/min的流速注入配氣室，同時以2 L/min的流速通入高純氮氣作為載氣，得到濃度分別為5、6.5、8 ng/L的一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯樣品，其質譜圖示于圖2。3種氯苯類化合物主要產生其對應的分子離子峰，由于Cl同位素的存在，m/z114、m/z148和150、m/z182和184處分別為一氯苯、1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯對應的同位素峰。根據Cl元素同位素峰比值(C6H5Cl∶C6H5Cl=1∶0.33,C6H4Cl2∶C6H4Cl2∶C6H4Cl2=1∶0.65∶0.11,C6H3Cl3∶C6H3Cl3∶C6H3Cl3=1∶0.97∶0.32)，實測3種物質的峰強度比值分別為C6H5Cl∶C6H5Cl=1∶0.33, C6H4Cl2∶C6H4Cl2∶C6H4Cl2=1∶0.63∶0.11,C6H3Cl3∶C6H3Cl3∶C6H3Cl3=1∶0.91∶0.28，這與同位素理論比值相符。

分子離子峰和同位素峰可作為二噁英前生體的特征譜圖信息。在實際的復雜情況下，若在譜圖中的目標物位置出現干擾峰，可根據其對應的同位素峰判斷目標物的強度信息，并對其進行快速檢測和鑒別。

圖1 無窗射頻放電電離源結構示意圖(a)和Solidworks工作原理圖(b)Fig.1 Schematic diagram (a) and Solidworks diagram (b) of windowless RF ionization source

圖2 3種氯苯類物質的質譜圖Fig.2 Mass spectra of three kinds of PCBz

2.2 無窗射頻光源電離性能優化

射頻光源性能與放電氣壓和放電氣體流量密切相關。實驗測試了2.23×10-3mol/L的3種氯苯類化合物標準溶液母液的頂空蒸氣，評估了在不同電離區氣壓和放電氣體流速下無窗射頻燈性能，結果示于圖3。從圖3a可以看出：電離區氣壓由20 Pa升高到100 Pa的過程中，樣品離子的信號強度逐漸升高；當電離區氣壓繼續升高時，樣品離子的信號強度出現減弱的趨勢。圖3b中的電離區氣壓控制在100 Pa，當放電氣體氪氣的流速由7 mL/min升至25 mL/min時，信號強度出現先升高后降低的趨勢。其原因為：當氪氣流速升高時，放電氣體可以產生足夠的光子，提高了樣品分子的電離效率；但當氪氣流速過高時，其對樣品分子的稀釋作用逐漸增強，從而減弱了樣品信號強度。為了保持儀器的高靈敏度，選擇電離區氣壓100 Pa，氪氣流速10 mL/min。

2.3 無窗射頻光源與直流VUV燈性能對比

用注射泵將濃度為2.23×10-5mol/L的標準溶液以20 μL/min的流速注入配氣室，同時以2 L/min的流速通入高純氮氣作為載氣，得到濃度分別為24.9、32.5、40.1 ng/L的3種氯苯類化合物，采用無窗射頻放電光源及直流VUV燈兩種不同電離源對其進行分析，實驗結果示于圖4。圖4a為直流VUV燈對3種氯苯類化合物連續4 h的監測結果，可以看出，3種物質信號強度衰減顯著。其中，一氯苯的信號強度由10 200衰減到3 963，衰減了61%；1,3-二氯苯的信號強度由1 001衰減到281，衰減了72%；1,2,4-三氯苯的信號強度由1 302衰減到741，衰減了43%。3種物質信號強度的相對標準偏差(RSD)分別為38.5%、57.8%、51.5%。采用無窗射頻放電光電離源重復上述實驗，對3種氯苯類化合物連續6 h的監測結果示于圖4b。結果表明，3種物質在連續監測時間內信號強度的RSD值分別為7.5%、5.8%、11.1%。將無窗射頻光源測得的各物質信號強度的平均值與直流VUV燈測得的各物質最低信號強度對比，可見一氯苯、1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯的信號強度分別提高了3.8倍、33.5倍和25.4倍，這表明無窗射頻光源具有較好的重復性和穩定性，能夠適用于實際現場的長時間連續在線監測。

圖3 不同電離區氣壓(a)和不同放電氣體流速(b)下，無窗射頻光源中氯苯信號強度的變化Fig.3 Signal strength of the benzene in the windowless RF source with different ionization pressure (a) and different discharge gas flow rate (b)

圖4 直流VUV燈(a)和無窗射頻放電光源(b)連續監測3種氯苯類化合物的穩定性Fig.4 Stability of continuous monitoring results of three PCBz by VUV lamp (a) and windowless RF source (b)

2.4 氯苯類化合物檢出限及動態范圍

在儀器最優工作條件下(電離區氣壓100 Pa、氪氣流速10 mL/min)，對3種氯苯類化合物的線性范圍進行分析，結果列于表1?？梢钥闯?，在一定濃度范圍內，一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯均呈較好的線性關系，線性相關系數均在0.988以上，3種氯苯類化合物的檢測限(以S/N>10計算)分別為6.4、9.7、15.2 pg/L。國家標準中規定，現有生活垃圾焚燒爐排放煙氣中二噁英類化合物毒性當量排放限值為0.1 ng TEQ/m3。根據毒性當量與濃度換算公式[11]，計算可得一氯苯的排放限值為0.3 ng/L。因此，該儀器能夠滿足實際環境中氯苯類化合物的檢測要求。

表1 3種氯苯類化合物的線性范圍、線性相關系數和檢出限Table 1 Linear ranges, correlation coefficients (r2) and limits of detection (LODs) of three PCBz

3 結論

采用實驗室自行研制的無窗射頻放電單光子電離飛行時間質譜，對一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯3種氯苯類化合物進行在線檢測。無窗射頻光源在長時間連續監測過程中，3種氯苯類化合物的信號強度相對標準偏差(RSD)分別為7.5%、5.8%、11.1%，表明儀器具有較好的重復性和穩定性。3種氯苯類化合物的線性范圍分別為0.5～50、0.64～65、0.8～80 ng/L，線性相關系數接近0.990 0，檢測限達到pg/L量級，能夠滿足現有生活垃圾焚燒爐排放煙氣中氯苯類污染物濃度限值。本實驗可為垃圾焚燒煙氣中氯苯類化合物的在線自動化檢測奠定基礎。

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