熱裂解-在線真空紫外光電離質譜法研究固體物熱裂解

王 健，王 毓，胡永華，文 武，黃 鵲，潘 洋

(1.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，安徽 合肥 230026；2.安徽中煙工業有限責任公司技術中心，安徽 合肥 230088)

熱裂解是研究有機高分子材料和生物質材料的組成、結構、性質及轉化利用的一種重要的技術手段。熱裂解過程中會產生和釋放大量的氣相和顆粒相產物，獲得這些產物的信息可為研究熱裂解機理提供直接的依據和幫助。目前，分析熱裂解產物的方法主要包括氣相色譜法、紅外光譜法以及色譜-質譜聯用法等[1-3]。為了減少二次反應，獲得熱解產物初生狀態的信息，理想的熱解產物分析方法應該建立在在線和實時分析的基礎上。雖然氣相色譜法能對熱解產物進行在線分析，但是由于產物在色譜柱中的分離時間長，因而無法實現實時分析；紅外光譜法是依據化合物的特定吸收波長進行定性，對于復雜的熱解產物而言，由于譜峰之間的重疊和干擾，該方法通常只能對少數的揮發性物質進行分析；而傳統質譜技術采用70 eV的轟擊電離會產生大量的碎片，對于復雜的分析體系，其譜圖的解析非常困難，甚至是不可能的[4-5]。

由于光電離幾乎不產生碎片離子，且在很短的時間即可獲得只含復雜產物分子離子峰的質譜圖，因而在燃燒、熱裂解產物的實時在線分析方面顯示出了良好的應用前景。近年來，真空紫外光電離質譜技術越來越受到人們的重視。德國的Adam等[4-5]基于激光光電離和電子束泵浦(EBEL)技術開展了大量的創新性工作；國內的李海洋、周振和程平等也開發了利用真空紫外燈的質譜檢測技術[6-7]；此外，還有一些基于光電離質譜的實驗方法開始逐漸被應用于固體樣品的熱解研究，并獲得了許多重要的實驗結果[8-10]。

本工作將自行搭建的真空紫外光電離質譜與一套新近設計的管式熱解爐相結合，對聚丙烯和煙草樣品的裂解進行初步研究，希望為深入開展固體樣品的熱裂解研究奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

熱裂解-在線真空光電離質譜裝置主要由一臺自制管式熱解爐、產物傳輸管道以及一套自制光電離-垂直引入飛行時間質譜儀組成，其裝置示意圖示于圖1。管式爐的溫度上限為1 000 ℃，內部石英管內徑為18 mm，有效加熱區域長度為170 mm，熱解爐溫度由控溫儀控制。爐體達到設定溫度后，樣品由一根石英進樣舟導入熱解爐石英管內進行加熱反應，反應過程中的氮氣作為載氣將熱解產物帶出，流量為200 mL/min。產物傳輸管道是一根內徑為100 μm的熔融石英毛細管，其末端導入飛行時間質譜儀光電離室。為防止氣相產物冷凝，整個傳輸管道被加熱至250 ℃。產物傳輸管道與熱解爐之間設有玻璃纖維濾片(研究聚丙烯時濾片孔徑為1.2 μm，研究煙絲熱解所用劍橋濾片孔徑為0.2 μm)，以濾掉產物中的顆粒物，防止毛細管堵塞。

圖1 熱裂解-在線真空紫外光電離質譜裝置示意圖Fig.1 Schematic of pyrolysis-online vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry

裂解產物探測使用的自制光電離飛行時間質譜儀由光電離室(壓力為0.75 Pa)和質譜室(壓力為1.5×10-5Pa)兩個腔體構成。光電離室有一只商用直流放電氪燈作為電離源，能量為10.6 eV。中性分子在推斥電極(6.0 V)和聚焦電極(5.5 V)之間發生電離后，在電場作用下經過鎳制漏勺進入質譜室；漏勺后設置有一組離子光學透鏡和狹縫，用于將離子垂直引入質譜儀而引出電場區；飛行時間質譜儀采用反射式結構，質量分辨率約為1 500，離子在質譜儀中引出后加速，經過漂移管、反射電場后，最終被微通道板探測器接收。離子信號經預放大器放大，被一套超快數據采集卡采集記錄[11]。

1.2 主要材料與試劑

聚丙烯：均為全同立構，粒徑小于180 μm，上海勵陽機電有限公司產品；實驗用某烤煙型卷煙：購自國內市場，實驗前將煙支置于22 ℃、相對濕度60%的恒溫恒濕箱中恒定48 h；每次熱解實驗樣品用量均為40 mg；高純氮氣和乙烯：南京特種氣體公司產品。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯的熱解

聚合物在惰性氣氛下熱解可以轉化為輕質氣體和其他化工原料，是處理廢棄聚合物的一種很有前景的方法[12-13]，人們已經應用GC/MS和Py-GC/MS方法做了大量聚丙烯熱解的研究工作[14-16]。

聚丙烯在400 ℃和600 ℃熱解后獲得的光電離質譜圖示于圖2。由圖中可以看出，由于真空紫外光電離是軟電離方法，幾乎不產生碎片，所以譜峰基本都是熱解產物的分子離子峰。聚丙烯在400 ℃熱解后，生成從C3(m/z42)至C21(m/z294)一系列不飽和烯烴，最高峰位于m/z126。前人已經使用GC/MS法對一些主要的熱解產物進行了歸屬，結果列于表1[17-18]。溫度升至600 ℃后，獲得的聚丙烯熱解光電離質譜圖示于圖2b，可見，隨著熱解溫度的提高，長鏈碳氫化合物進一步裂解，質譜圖中的熱解產物以短鏈C3(m/z42)至C6(m/z84)為主。在此溫度下，可以觀察到進一步裂解產生的乙烯(m/z28)。

光電離質譜是一種在線質譜方法，不需要色譜分離即可實時獲得待測物隨時間的變化情況，非常適合于研究熱解反應的動態過程。聚丙烯在不同溫度下的熱解產物丙烯(m/z42)和戊二烯(m/z68)隨時間的變化曲線示于圖3。由圖3可見，隨著溫度的增加，兩種熱解產物的生成時間大大縮短。例如，400 ℃時，丙烯在熱解40 s后開始出現，到90 s時濃度達到峰值；而當溫度提高至600 ℃時，丙烯在熱解后10 s即開始出現，并在30 s時達到峰值。從圖中還可以看出，在任何溫度下丙烯的生成都要略早于戊二烯，這是因為丙烯來源于熱解后的一次反應和二次反應，而戊二烯則來自于熱解二次反應。已有研究表明，聚丙烯的一次熱解反應產物主要來源于鏈斷裂、回咬(back biting)和β-斷裂過程[18]，主要反應過程示于圖4，其一次產物再經過其他化學過程生成更加復雜的產物。

圖2 聚丙烯在400 ℃(a)和600 ℃(b)熱解后獲得的光電離質譜圖Fig.2 Photoionization mass spectra for the pyrolysis products of polypropylene at 400 ℃ (a) and 600 ℃ (b)

m/z化合物名稱m/z化合物名稱28乙烯Ethylene42丙烯Propylene68戊二烯Pentadiene702?戊烯2?Pentene842?甲基?1?戊烯2?Methyl?1?pentene1262，4?二甲基?1?庚烯2，4?Dimethyl?1?heptene844?甲基?2?戊烯4?Methyl?2?pentene1264，6?二甲基?2?庚烯4，6?Dimethyl?2?heptene1124?甲基?2?庚烯4?Methyl?2?heptene1402，4，6?三甲基?1?庚烯2，4，6?Trimethyl?1?heptene1544，6?二甲基?2?壬烯4，6?Dimethyl?2?nonene1964，6，8?三甲基?2?十一烯4，6，8?Trimethyl?2?undecene1682，4，6?三甲基?1?壬烯2，4，6?Trimethyl?1?nonene2102，4，6，8?四甲基?1?十一烯2，4，6，8?Tetramethyl?1?undecene1684，6，8?三甲基?1?壬烯4，6，8?Trimethyl?2?nonene2104，6，8，10?四甲基?2?十一烯4，6，8，10?Tetramethyl?2?undecene

注：a.丙烯；b.戊二烯圖3 熱解產物在400，500和600 ℃隨時間的變化曲線Fig.3 Time-evolved profiles for the pyrolysis products of polypropylene at the temperature of 400, 500 and 600 ℃

圖4 聚丙烯一次熱解產物涉及的主要反應Fig.4 Mechanisms for the pyrolysis of major products of polypropylene

2.2 卷煙煙絲的熱裂解

在煙草研究中，熱裂解是接近卷煙燃燒過程的一種實驗方法。研究表明，煙草的燃燒會產生數千種產物[19]，在這些產物中，一方面包括大量的香氣成分，滿足了消費者的需求；另一方面也存在著有害物質，吸煙與健康的矛盾由此而產生。因此，開展煙草熱解方面的研究是一項十分有意義的工作，不僅有助于了解煙氣中香味成分和有害成分的形成機理和規律[3,20]，同時也可為卷煙生產以及減害降焦提供理論依據和方法途徑。

某種卷煙煙絲在400 ℃和700 ℃熱裂解后得到的光電離質譜圖示于圖5。從圖5a可見，在400 ℃時，煙草樣品的熱解會產生豐富的產物，其中可被觀察到的最小質量數產物為氨氣(m/z17)，最大產物為尼古丁(m/z162)。由于使用了劍橋濾片，更大質量的半揮發物和不揮發物無法透過，因此不能被檢測到。從質譜圖中還可發現，除了存在煙草內源化合物，如尼古丁外，還有許多煙草生物聚合物，如纖維素、半纖維素、木質素和蛋白質等的裂解產物(如m/z43、48、58、68、84、98、110等)。此前，已有文獻利用同步輻射光電離技術對卷煙氣相燃燒產物進行了詳細的研究和歸屬[21]，結合以前的工作，將部分煙絲熱裂解產物可能的歸屬情況列于表2。

圖5 卷煙煙絲在400 ℃(a)和700 ℃(b)熱解后得到的光電離質譜圖Fig.5 Photoionization mass spectra for the pyrolysis products of tobacco at 400 ℃ (a) and 700 ℃ (b)

表2 卷煙煙絲主要熱解產物Table 2 Some major pyrolysis products of tobacco

對比圖5a和圖5b可以發現，當熱解溫度從400 ℃升高到700 ℃時，多數低質量數產物的質譜峰強度會明顯提高，而一些分子質量相對較大的產物峰強度則有所降低。進一步研究表明，不同的熱解產物隨溫度的變化有一定的規律性。400 ℃至700 ℃部分煙絲熱解產物強度變化圖示于圖6。由圖6可以看出，丙烯(m/z42)、甲苯(m/z92)以及二甲苯/乙基苯 (m/z106)等的強度隨溫度升高而增加；丙酮/丙醛(m/z58)、呋喃/異戊二烯/環戊烯(m/z68)等的強度隨溫度升高先增加再下降；而3-甲基-2-丁烯醛(m/z162)和尼古丁(m/z162)等的強度則一直降低。Evans等[22]曾經指出，在煙草的熱解過程中，產物的特性與裂解的強烈程度有明顯的相關性。通常，中等強度的溫度會導致初級產物的形成；隨著溫度的進一步升高，初級產物會發生裂解生成次級產物；而次級產物進一步裂解和高溫熱合成會產生三級產物。因此，結合不同溫度條件下的產物實時分析結果，可以推導產物的形成機理。

圖6 卷煙煙絲部分熱解產物在400 ℃～700 ℃的變化趨勢Fig.6 Effect of temperature (400-700 ℃) on the intensities of some pyrolysis products

3 結論

具有“軟”電離特性的真空紫外放電燈與飛行時間質譜相結合的技術是一種有效的分析手段。本工作利用自行搭建的一套熱裂解-在線真空紫外光電離質譜裝置對固體物聚丙烯和卷煙煙絲熱解的氣相產物進行實時、在線研究，通過獲得的一系列質譜圖，對聚丙烯和卷煙煙絲的主要熱解產物進行了分析。

實驗準確地鑒定了聚丙烯在不同溫度下熱解后的一次反應和二次反應產物，并觀察到熱解產物丙烯(m/z42)和戊二烯(m/z68)隨時間的變化情況，深入了解了聚丙烯材料中不同組分的受熱分解特性?？傮w來看，聚丙烯在400 ℃熱解后生成從C3 (m/z42)至C21(m/z294)的一系列不飽和烯烴；隨著熱解溫度進一步提高至600 ℃，長鏈碳氫化合物進一步裂解成短鏈產物。該結果可以直觀地反映聚丙烯熱解產物的形成時間和變化規律，有助于驗證和推測反應機理。而對于卷煙煙絲熱解，本實驗快速地鑒定了其在不同溫度下的熱解、聚合等化學反應產物，并對主要熱解產物進行歸納總結，通過觀察不同溫度條件下煙絲熱裂解產物的實時分析結果，可以推導其產物的形成機理。

[1] GUO W, CHUANG T H, HUANG S T, et al. Thermal degradation behaviour of aromatic poly (ester-imide) investigated by pyrolysis-GC/MS[J]. Journal of Polymer Research, 2007, 14(5): 401-409.

[2] LIU Q, WANG S, ZHENG Y, et al. Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008, 82(1): 170-177.

[3] SENNECA O, CIARAVOLO S, NUNZIATA A. Composition of the gaseous products of pyrolysis of tobacco under inert and oxidative conditions[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 79(1/2): 234-243.

[4] ADAM T, FERGE T, MITSCHKE S, et al. Discrimination of three tobacco types (Burley, Virginia and Oriental) by pyrolysis single-photon ionization-time-of-flight mass spectrometry and advanced statistical methods[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2005, 381(2): 487-499.

[5] ADAM T, STREIBEL T, MITSCHKE S, et al. Application of time-of-flight mass spectrometry with laser-based photoionization methods for analytical pyrolysis of PVC and tobacco[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2005, 74(1/2): 454-464.

[6] WU Q, HUA L, HOU K, et al. A combined single photon ionization and photoelectron ionization source for orthogonal acceleration time-of-flight mass spectrometer[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2010, 295(1/2): 60-64.

[7] TAN G B, GAO W, HUANG Z X, et al. Vacuum ultraviolet single-photon ionization time-of-flight mass spectrometer[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2011, 39(10): 1 470-1 475.

[8] LI J, CAI J, YUAN T, et al. A thermal decomposition study of polymers by tunable synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2009, 23(9): 1 269-1 274.

[9] JIA L Y, WENG J J, WANG Y, et al. Online analysis of volatile products from bituminous coal pyrolysis with synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(2): 694-701.

[10] WENG J, JIA L, WANG Y, et al. Pyrolysis study of poplar biomass by tunable synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2013, 34(2): 2 347-2 354.

[11] ZHU Z, WANG J, QIU K, et al. Note: A novel vacuum ultraviolet light source assembly with aluminum-coated electrodes for enhancing the ionization efficiency of photoionization mass spectrometry[J]. Review of Scientific Instruments, 2014, 85(4): 0461101-0461103.

[12] S RUM L, G R NLI M G, HUSTAD J E. Pyrolysis characteristics and kinetics of municipal solid wastes[J]. Fuel, 2001, 80(9): 1 217-1 227.

[13] KAMINSKY W, PREDEL M, SADIKI A. Feedstock recycling of polymers by pyrolysis in a fluidised bed[J]. Polymer Degradation and Stability, 2004, 85(3): 1 045-1 050.

[14] LIN Y H, YANG M H. Catalytic pyrolysis of polyolefin waste into valuable hydrocarbons over reused catalyst from refinery FCC units[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 328(2): 132-139.

[15] AGUADO R, OLAZAR M, GAIS N B, et al. Kinetic study of polyolefin pyrolysis in a conical spouted bed reactor[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(18): 4 559-4 566.

[16] SERRANO D P, AGUADO J, ESCOLA J M, et al. An investigation into the catalytic cracking of LDPE using Py-GC/MS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2005, 74(1/2): 370-378.

[17] LATTIMER R P. Pyrolysis field ionization mass spectrometry of polyolefins[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1995, 31(2): 203-225.

[18] KRUSE T M, WONG H W, BROADBELT L J. Mechanistic modeling of polymer pyrolysis: Polypropylene[J]. Macromolecules, 2003, 36(25): 9 594-9 607.

[19] BAKER R R. Product formation mechanisms inside a burning cigarette[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1981, 7(2): 135-153.

[20] YI S C, HAJALIGOL M R, JEONG S H. The prediction of the effects of tobacco type on smoke composition from the pyrolysis modeling of tobacco shreds[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2005, 74(1/2): 181-192.

[21] PAN Y, HU Y, WANG J, et al. Online characterization of isomeric/isobaric components in the gas phase of mainstream cigarette smoke by tunable synchrotron radiation vacuum ultraviolet photoionization time-of-flight mass spectrometry and photoionization efficiency curve simulation[J]. Analytical Chemistry, 2013, 85(24): 11 993-12 001.

[22] EVANS R J, MILNE T A. Molecular characterization of the pyrolysis of biomass[J]. Energy & Fuels, 1987, 1(2): 123-137.